CN107639106A

CN107639106A - 低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及其对污染土壤进行原位修复的方法

Info

Publication number: CN107639106A
Application number: CN201711130120.3A
Authority: CN
Inventors: 宗莉; 王爱勤; 牟斌; 王文波; 康玉茹; 朱永峰
Original assignee: Xuyi R & D Center For Application Of Attapulgite Clay Lanzhou Institute Of Chemical Physics Chinese Academy Of Sciences
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2037-11-15
Also published as: CN107639106B

Abstract

本发明公开了一种低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及污染土壤的原位修复方法，利用含伴生矿的凹凸棒石原矿为载体，废弃油脂为碳源，采用一步炭化法制备重金属固化材料。凹凸棒石原矿经煅烧处理既活化了凹凸棒石的微孔和介孔结构，显著提升了对土壤中重金属离子的吸附性能。同时生物炭赋予其表面改性功能基团，达到协同和互补的效果，进一步提升了对重金属离子的吸附性能。本发明利用了含伴生矿的凹凸棒石原矿对重金属污染土壤的修复，在重金属污染土壤修复方面具有广阔的应用前景。

Description

低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及其对污染土壤进行原位修复的方法

技术领域

本发明公开了一种低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及其对污染土壤进行原位修复的方法，属于土壤重金属修复剂及修复方法。

技术背景

土壤重金属污染已成为全球性的环境污染问题。目前常见的重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、化学修复、生物修复和农业调控技术等。其中，化学钝化/ 固定技术由于其能快速、大幅度的降低重金属的生物有效性和毒性而被广泛运用。钝化技术主要是依靠钝化剂来降低土壤中重金属的移动性和生物有效性，将其以更稳定的形式存在于土壤中。目前，可被用作重金属钝化剂/ 稳定剂的材料有天然沸石、草炭、磷矿粉、生石灰等等，这些材料应用广适性差，过多施入后会严重改变土壤的原始理化性质。所以，有针对性的选择一种或多种效率高、稳定性长久的钝化剂是该技术实际应用中的关键。

生物炭由于具有多孔性、高比表面积、较强表面吸附、高度化学惰性和芳香化结构，以及富含羟基、酚羟基和羧基等官能团等特性，其在土壤改良和环境保护方面成为国内外研究的热点。如CN102553905A 公布了应用生物炭与有机肥复配原位修复菜地土壤镉污染的方法；CN101618394 公布了一种利用生物炭修复多环芳烃污染土壤的方法；CN102583618A 公布了一种生物质炭吸附生物质废水中的有机物的工艺方法；CN101380639公布了一种生物碳质截留固定土壤持久性有机污染物的方法。

凹凸棒石是一种具有独特纳米棒状结构的层链状含水富镁、铝硅酸盐黏土矿物。凹凸棒石特殊孔道、活性中心的存在，对水体有良好的净化功能。如CN 101973615 A 和CN103691404 A 分别公开了净化饮用水和养殖水体的凹凸棒石净水材料，改性后凹凸棒石有效去除饮用水中氨氮、磷盐、藻毒素、重金属等含量。

研究表明凹凸棒石负载生物炭对重金属吸附有良好的促进作用，现有专利CN105289494A、CN104667875A 和 ZL201510097602.8分别公开了采用不同原料和方式在凹凸棒石棒晶上原位负载活性炭，制备生物炭/凹凸棒石复合材料，充分利用了凹凸棒石和炭材料的吸附性能，有效提高了对重金属、有机分子等吸附能力。但凹凸棒石矿常伴生有石英、蛋白石、蒙脱石、伊利石、高岭石等矿物，如采用提纯凹凸棒石则会加大材料成本费用，难以实现工业化应用。因此，在提纯凹凸棒石上负载生物炭限制了其产业化的规模，无法满足修复重金属污染土壤的市场需求。

发明内容

本发明的目的是：提供一种低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及其对污染土壤进行原位修复的方法，

采用一步炭化法制备生物炭/黏土基复合修复材料，不仅实现重金属污染土壤的修复，而且有效利用含伴生矿的凹凸棒石原矿，在重金属污染土壤修复方面具有广阔的应用前景。

本发明的技术解决方案是该低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料的制备方法包括如下步骤：（1）向低品位凹凸棒石原矿均匀喷洒复合酸溶液，晾晒3个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；（2）酸化后凹凸棒石与废油脂以质量比5:1-10:1混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于400~600℃炭化处理1~4h；（3）经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，质量水分控制在10%以下。

其中，所述低品位凹凸棒石原矿为凹凸棒石质量含量低于30% 的原矿或尾矿，主要杂矿为石英、蛋白石、蒙脱石、伊利石、高岭石、磷灰石中一种或几种。

其中，复合酸由有机酸与硫酸复合而成，有机酸与硫酸的质量比为1:3-1：5，复合酸的质量浓度为1%~3%，复合酸的喷洒量为低品位凹凸棒石原矿质量的0.5-2 倍。

其中，复合酸中的有机酸为柠檬酸、乙酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸中的一种。

其中，所述废油脂为废机油、废弃餐厨油、废弃动物油或废弃植物油中的一种。

其中，采用低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对污染土壤进行原位修复的方法是：将所述重金属固化材料施入土壤中，充分混合均匀，不扰动放置3～7天；重金属固化材料施入量为300kg～500kg/亩土壤，土壤中含水质量15-20%。

本发明的优点是：

1、采用一步炭化法制备重金属固化材料，凹凸棒石原矿经煅烧处理既活化了凹凸棒石的微孔和介孔结构，显著提升了对土壤中重金属离子的吸附性能，同时生物炭赋予其表面改性功能基团，达到协同和互补的效果，进一步提升了对重金属离子的吸附性能。

2、凹凸棒石原矿常伴生有石英、蛋白石、蒙脱石、伊利石、高岭石等矿物，酸化处理活化伴生矿物的吸附位点，同时除去凹凸棒石孔道中的碳酸盐等杂质，增大孔容积，提高其吸附性能。

3、本发明直接利用含伴生矿的凹凸棒石原矿为载体，废弃油脂为碳源，采用一步炭化法制备具有高效、离子交换能力强和交换容量大等优点的生物炭/黏土基复合材料修复材料，不仅实现了重金属污染土壤的修复，而且能有效提高含伴生矿凹凸棒石原矿的利用效率，在重金属污染土壤修复等方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料的红外谱图；

图2为所得脱色废土煅烧前后的孔结构分布；

图3为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对不同重金属的吸附量；

图4为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料和市售活性碳对铅的吸附动力曲线图；

图5为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤pH的影响；

图6为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤Zeta电位的影响；

图7为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤CEC的影响；

图8为所得重金属固化材料对重金属污染土壤有效态Cd²⁺含量影响。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：向低品位凹凸棒石原矿均匀喷洒其质量 2 倍的质量浓度 1% 复合酸溶液（其中柠檬酸：硫酸的质量比例为1:3），晾晒 3 个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；酸化凹凸棒石与地沟油以质量比10:1 混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于400℃炭化处理2h；经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，产物的质量水分控制在10%以下。

将实施例1所得重金属固化材料施入水稻土壤（经检测含 Pb 432mg/kg、Cd1.2mg/kg）中，充分混合均匀，施入量为450kg/亩土壤，不扰动放置3天。经检测，固化污染土壤浸出液中Pb、Cd含量分别为43 mg/kg（限值80mg/kg）、未检出（限值0.30mg/kg），符合《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ/T 332-2006）质量规定。

实施例2：向低品位凹凸棒石均衡喷洒其质量1倍的质量浓度2%复合酸溶液（其中油酸：硫酸的质量比例为1:4），晾晒3个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；酸化凹凸棒石与废机油以质量比为8:1 混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于400℃炭化处理2h；经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，产物的质量水分控制在10%以下。

将实施例2所得重金属固化材料施入大田土壤中(经检测含Pb326mg/kg、Cd2.0mg/kg、As 283mg/kg)，充分混合均匀，施入量为500kg/亩土壤，为达到土壤含水量为20%，进行每亩15方灌溉，然后不扰动放置4天。重金属污染土壤经检测，固化污染土壤浸出液中Pb、Cd、As含量分别为52mg/kg（限值80mg/kg）、未检出（限值0.30mg/kg）、3.4mg/kg（限值20mg/kg），符合《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ/T 332-2006）质量规定。

实施例3：向低品位凹凸棒石均衡喷洒其质量 0.5 倍的质量浓度3%复合酸溶液（其中乙酸：硫酸的质量比例为1:5），晾晒3个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；酸化凹凸棒石与废弃牛油脂以质量比为5:1 混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于500℃炭化处理3h；经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，产物的质量水分控制在10%以下。

将实施例3所得重金属固化材料施入种植药材的污染土壤(经检测含Pb331mg/kg、Cd 1.6mg/kg、As 340mg/kg)中，充分混合均匀，施入量为500kg/亩土壤，土壤含水量在18%，进行每亩10方灌溉，然后不扰动放置7天。经检测，固化污染土壤浸出液中Pb、Cd、As含量分别为16mg/kg（限值80mg/kg），0.02mg/kg（限值0.3mg/kg），1.2mg/kg（限值20mg/kg），符合《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ/T 332-2006）质量规定。

实施例4：向低品位凹凸棒石均衡喷洒其质量 1.8 倍的质量浓度1.5%复合酸溶液（其中硬脂酸：硫酸的质量比例为1:5），晾晒3个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；酸化凹凸棒石与废弃棕榈油以质量比为6.5:1 混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于500℃炭化处理3h；经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，产物的质量水分控制在10%以下。

将实施例4所得重金属固化材料施入蔬菜种植土壤(经检测含Pb247mg/kg、Cd1.2mg/kg、As 308mg/kg)中，充分混合均匀，施入量为300kg/亩土壤，土壤含水量在18%，进行每亩10方灌溉，然后不扰动放置7天。经检测，固化污染土壤浸出液中Pb、Cd、As含量分别为8mg/kg（限值80mg/kg），0.02mg/kg（限值0.3mg/kg），1.15mg/kg（限值20mg/kg），符合《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ/T 332-2006）质量规定。

实施例5：向低品位凹凸棒石均衡喷洒其质量 1.5 倍的质量浓度2.5%复合酸溶液（其中棕榈酸：硫酸的质量比例为1:5），晾晒3个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；酸化凹凸棒石与废弃餐厨油以质量比为5:1 混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于500℃炭化处理3h；经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，产物的质量水分控制在10%以下。

将实施例5所得重金属固化材料施入种植水果的污染土壤(经检测含Pb367mg/kg、Cd 1.4mg/kg)中，充分混合均匀，施入量为500kg/亩土壤，土壤含水量在18%，进行每亩10方灌溉，然后不扰动放置7天。经检测，固化污染土壤浸出液中Pb、Cd含量分别为23.4mg/kg（限值80mg/kg），未检出（限值0.3mg/kg），符合《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ/T332-2006）质量规定。

图1 为本发明制备的低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料红外谱图，如图1所示，在1034 cm^-1、884 cm^-1、796 cm^-1处分别出现了硅酸盐矿物的主要特征峰，分别归属于其Si-O伸缩振动吸收峰和Si-O-Si 的弯曲振动吸收峰。此外，在1626 cm^-1和1443 cm^-1处吸收峰分别对应于有机官能团的特征吸收峰（C=C 和 C-O，而波数在 2925 cm^-1的吸收峰主要归因于饱和烃基的 C-H 伸缩振动吸收峰，这表明低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料被成功制备。

图2 为本发明制备的低品位凹凸棒石原矿煅烧前后孔结构分布图，在低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料制备过程中，由图2所示，煅烧处理有助于活化凹凸棒石的微孔和介孔结构，显著提升其固化材料对土壤中重金属离子的吸附性能，同时形成的生物炭赋予其表面功能基团，达到协同和互补的效果，有望进一步提升对重金属离子的吸附和钝化性能。

图3为本发明制备的低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料和市售活性炭对不同重金属的吸附量，对两种材料比较可以看出，固化材料对 Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的吸附量分别为45.39mg/g，34.7mg/g和143.65mg/g，是市售活性炭对其吸附量的440、110.7和16.5倍，但与市售产品的制备条件的相比（>1000℃），本发明提供的固化材料制备工艺节能降耗，实际应用中易于实现。

以吸附体量相近的Pb²⁺为考察指标，对比两种材料在Pb²⁺浓度为400 mg·L^-1高浓度的溶液中，吸附时间对Pb²⁺吸附量的影响，图4为本发明制备的低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料和市售活性炭对铅的吸附动力学曲线图，如图4所示，两种材料对铅离子的吸附趋势基本相同，但固化材料对 Pb²⁺的去除效果达到 90% 左右，市售产品仅有78%左右，这表明本发明材料在重金属离子去除方面具有明显的优势。

低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤pH、Zeta电位和CEC的影响：图5 是低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤 pH 的影响；土壤 pH是化学性质的综合反映，它主要通过改变土壤表面的电荷性质、重金属的沉淀和溶解平衡、土壤有机质的溶解度等方面对土壤产生影响；因此，土壤的pH与土壤各种元素循环和能力代谢等都有很大关系；以不同添加量（0.1%，0.5%，1% 和 3%）施入固化材料土壤培养90天后，土壤pH值都有不同程度的提高，分别增加了0.46、0.55、0.52和0.33个单位。

图6 是低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤Zeta电位的影响；一般而言土壤Zeta电位越负，对重金属的吸附力以及土壤有机质－重金属络合物的稳定性加强，重金属在氧化物表面的专性吸附也增强，同时，土壤溶液中多价阳离子和氢氧根离子的离子积增大，生成氢氧化物沉淀的机会增加，土壤重金属有效态含量降低，溶液中重金属离子的浓度也降低；如图6所示，固化材料不同施用量均增加土壤负电位，其中在 1% 的施用量时土壤Zeta电位为-17.6mV。

图7 是低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤CEC的影响；施加固化材料可以提高土壤的CEC值，使其对阳离子的吸附、置换能力增强，进而增加了土壤对重金属的钝化作用；如图7所示，固化材料不同施用量均对土壤 CEC 起到增加作用，在0.5%和 1% 施用量下效果较为明显，CEC 数值分别为4.98 cmol/kg 和 4.99 cmol/kg。

取田间 Cd²⁺污染土壤进行修复试验，比较不同材料用量，发现重金属固化材料对污染土壤的理化性能都有一定程度的改善，且土壤 CEC 值、Zeta 电位和 pH 的提高，有效促进土壤对重金属的固定能力，其中以 0.5%-1% 添加量，修复效果最为显著。

低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤有效态 Cd²⁺含量影响：图8是低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤有效态 Cd²⁺含量影响；重金属固化材料对田间 Cd²⁺污染土壤修复过程中发现，与对照相比，添加修复材料后土壤有效态镉含量均显著降低且降幅随矿物材料用量的增加而增大，但不同用量间未达到显著差异；主要是由于固化材料通过调节土壤理化性质，使重金属发生沉淀、吸附、络合等反应，从而降低重金属的活性，进而降低重金属对植物和人体的毒害，达到修复重金属污染土壤的目的。

Claims

1.低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，其特征在于该重金属固化材料的制备方法包括如下步骤：（1）向低品位凹凸棒石原矿均匀喷洒复合酸溶液，晾晒3个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；（2）酸化后凹凸棒石与废油脂以质量比5:1-10:1混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于400~600℃炭化处理1~4h；（3）经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，质量水分控制在10%以下。

2.根据权利要求 1 所述的低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，其特征在于：所述低品位凹凸棒石原矿为凹凸棒石质量含量低于30% 的原矿或尾矿，主要杂矿为石英、蛋白石、蒙脱石、伊利石、高岭石、磷灰石中的一种或几种。

3.根据权利要求 1 所述的低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，其特征在于：复合酸由有机酸与硫酸复合而成，有机酸与硫酸的质量比为1:3-1：5，复合酸的质量浓度为1%~3%，复合酸的喷洒量为低品位凹凸棒石原矿质量的0.5-2 倍。

4.根据权利要求 3 所述的低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，其特征在于：复合酸中的有机酸为柠檬酸、乙酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，其特征在于：所述废油脂为废机油、废弃餐厨油、废弃动物油或废弃植物油中的一种。

6.采用权利要求1~5中所述的低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对污染土壤进行原位修复的方法，其特征在于：将所述重金属固化材料施入土壤中，充分混合均匀，不扰动放置3～7天；重金属固化材料施入量为300kg～500kg/亩土壤，土壤中含水质量15-20%。