CN114733482B - 一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂及其制备方法,属于重金属吸附剂技术领域。其包括以下步骤:煅烧凹凸棒土,并粉碎得凹凸棒土粉末;将烘干后的树叶制成生物碳;将生物碳浸渍在柠檬酸溶液中,超声处理后得到柠檬酸活化后的生物碳;将凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳混合并进行水热反应,获得凹凸棒土/碳复合材料,然后将凹凸棒土/碳复合材料分散于有机溶剂中,超声分散,滴加硅烷偶联剂,反应结束后,除去溶剂,真空干燥,研磨过筛,得硅烷偶联剂改性凹凸棒土;洗涤、过滤、干燥后得到复合重金属吸附剂。本发明所述吸附剂在强酸和强碱条件下具有很高的稳定性,有着优异的重金属离子吸附效果。
Description
技术领域
本发明属于重金属吸附剂技术领域,具体涉及一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂及其制备方法。
背景技术
工业发展造成了一系列的环境问题。其中,重金属污染在水体和土壤中是为较普遍的。由于重金属离子的特殊性质,重金属离子在自然条件下不能够生物降解,只会在环境中不断地累积,重金属离子在不同环境下呈现不同迁移性,其能够随着水体流动迁移进入土壤,又可以通过植物的富集作用通过食物链在人体内累积,重金属离子具有毒性,生物积累性和不可降解性,在人体内的过量积累会引发各种疾病。
当人体中重金属摄入量超标时,会严重影响人们的身体健康,尤其是对少年儿童的身体发育、神经系统、造血系统等造成不可逆影响。目前对于多污染水体的处理方法主要包括化学处理方法、物理处理方法和生物处理方法,其中化学处理主要是通过氧化还原反应去除水体中的重金属离子,物理处理则是通过吸附剂吸附、磁场富集、沉淀剂沉淀等方法去除水体中的污染物,而生物处理是通过植物、动物、微生物等吸收富集水体中的重金属。
目前传统处理重金属的方法物理化学修复技术去除环境中的重金属污染物花费的费用相对较高,操作管理麻烦,一般只适用于重金属离子含量较高的情况,而且对于含有大量有机物与低浓度重金属络合物的废水处理效果并不明显,容易破坏生态环境,导致二次污染。
CN104907051A公开了一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用,该方法将醛基海藻酸钠配成水溶液,加入多乙烯多胺反应,然后加入硼氢化钠还原,继续反应,得到氨基海藻酸钠并加入二硫化碳与氢氧化钠的混合溶液最终得到重金属离子吸附剂,然而该重金属离子吸附剂制备成本高,难以大规模使用;CN111790349A公开了一种用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法及应用,以具有层状结构的黏土为原料,经碱金属离子插层、液相剥离、离心筛分获得以二维纳米片为溶质的分散液,用于污水中重金属离子(镍、钴、镉)的吸附,但该方法步骤繁琐,且在pH过高或过低的水体中容易失去稳定性。CN 110257080A公开了一种酸性土壤修复剂及其制备方法和应用,在该修复剂制备过程中用到强酸和强碱,容易造成二次污染,本发明克服该专利的缺陷,无需采用强酸和强碱,反应过程更加绿色环保。
因此,当下亟待寻求一种制备工艺简单、成本低廉且适用于不同pH条件下的重金属吸附剂。
发明内容
解决的技术问题:针对上述技术问题,本发明提供了一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂及其制备方法,在强酸和强碱条件下具有很高的稳定性,有着优异的重金属离子吸附效果。
技术方案:一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,包括以下步骤:
(1)煅烧凹凸棒土,并将凹凸棒土粉碎,得到凹凸棒土粉末;
(2)将烘干后的树叶置于管式炉内,开启氮气气氛,匀速升温至碳化温度300~350℃开始碳化,碳化完毕后待管式炉内冷却,取出得到生物碳;
(3)将生物碳浸渍在柠檬酸溶液中,超声处理后得到柠檬酸活化后的生物碳;
(4)将凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳混合并进行水热反应,获得凹凸棒土/碳复合材料;
(5)将凹凸棒土/碳复合材料分散于有机溶剂中,超声分散40~50min,滴加硅烷偶联剂,采用盐酸调节体系pH值至4~5,搅拌24h,反应结束后,除去有机溶剂,真空干燥,研磨过筛,得硅烷偶联剂改性凹凸棒土,再经洗涤、过滤、干燥后得到复合重金属吸附剂。
进一步的,所述步骤(2)中氮气通入速率为25mL/min。
进一步的,所述步骤(3)中柠檬酸溶液中的柠檬酸浓度为1mol/L。
进一步的,所述步骤(3)中生物碳与柠檬酸溶液的固液质量体积比为1g:60mL。
进一步的,所述步骤(3)中超声处理为间隔超声处理3~5次,每次超声处理1~3h,超声处理后间隔2~4h。
进一步的,所述步骤(4)中凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳的质量比为1:4。
进一步的,所述步骤(4)中水热反应条件为:反应温度150~180℃,反应时间6~15h。
进一步的,所述步骤(5)中有机溶剂为甲醇或乙醇。
进一步的,所述步骤(5)中凹凸棒土/碳复合材料与有机溶剂的固液质量体积比为1g:(15~20)mL。
一种由上述方法制备得到的基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂。
有益效果:由于目前大部分已报道的吸附剂更倾向于在中性条件下(pH=5~7)吸附金属离子,很多重金属吸附剂在酸性和碱性条件下吸附效果较差。同时吸附速率也是限制吸附剂应用的重要因素,很多吸附剂的吸附平衡需要几十分钟、几小时,甚至几天。
通过本发明制备的重金属吸附剂,不仅能够大大增加对重金属的吸附效果,而且制备过程更加简单,所需的材料更加易得,制备成本更加低廉,同时整个制备工艺更加易控,制得的产品由于经过改性处理,具有较好的稳定性,适用于不同pH条件下重金属的吸附,有着优异的重金属离子吸附效果,适用于各种规模及不同pH浓度范围的重金属水体及土壤的处理,应用范围广泛,可用于城市或工业污水、河流、池塘、湖泊等重金属污染的水体修复,具备一定的市场推广前景和应用价值。
本发明以生物碳为碳源,通过水热反应制备凹凸棒土/碳复合材料,能够提高对重金属的吸附效果。生物碳碳化处理使凹凸棒图结构被改变,形成针状与层状相互包裹的微纳结构;细微气孔的数量增加、比表面积增加,对重金属离子吸附能力更好,吸附效率更强,在静止条件下一般只需1~2min即可吸附完全,在设计生产工艺时不必考虑搅拌设备,可大量节省企业运行成本,因此在实际生产中具有重要的现实意义。比例较高的生物碳施入土壤能够提高土壤有机碳含量,改善土壤保水、保肥性能,减少养分损失,有益于土壤微生物栖息和活动,是良好的土壤改良剂。
本发明采用硅烷偶联剂改性凹凸棒土吸附重金属,硅烷偶联剂改性凹凸棒土具有磁性和多孔性,吸附效果优良,且材料的机械性能强,稳定性较好。进行改性后,凹凸棒土对重金属的吸附效果有了明显的改善。改性后改变了凹凸棒土表面的极性,对非极性分子的亲和力有了显著增强。
处理后的硅烷偶联剂改性凹土具有较大的比表面积和类似分子筛的微孔结构,表现出很强的表面活性和吸附性能,并具有较高的稳定性,非常适于重金属污染土壤修复。将硅烷偶联剂改性凹土与柠檬酸活化后的生物碳相结合,将更能有效束缚土壤中的重金属,改善土壤的团粒结构,对Cu2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子的吸附率可达90%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,包括以下步骤:煅烧凹凸棒土,并将凹凸棒土粉碎,即得凹凸棒土粉末;将烘干后的树叶置于管式炉内,开启氮气气氛,氮气通入速率为25mL/min。匀速升温至碳化温度开始碳化,所述碳化温度为300~350℃,碳化完毕后待管式炉内冷却至室温,取出,得到生物碳;将生物碳浸渍在1mol/L的柠檬酸溶液中,超声处理后得到柠檬酸活化后的生物碳;生物碳与柠檬酸的质量体积比为1g:60mL(W:V),所述超声处理为间隔超声,具体为超声处理3~5次,每次超声处理为1~3h,超声处理后间隔2~4h。
将凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳混合,凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳的质量比为1:4,在150℃~180℃条件下水热反应6h~15h,获得凹凸棒土/碳复合材料,然后将凹凸棒土/碳复合材料以固液质量体积比1g:15mL分散于有机溶剂中,超声分散40~50min,以凹凸棒土/碳复合材料:硅烷偶联剂=1:1的质量比滴加硅烷偶联剂,采用盐酸调节体系pH值至4~5,常温搅拌24h,所述有机溶剂为甲醇或乙醇;反应结束后,除去溶剂,真空干燥,研磨过400目筛,得硅烷偶联剂改性凹凸棒土;洗涤、过滤、干燥后得到复合重金属吸附剂。
实施例2
不同pH条件下的吸附实验:
分别配制不同pH且含有50mg/L Cd2+、50mg/L Cu2+、50mg/L Pb2+的模拟废水100mL,每组模拟废水中投入实施例1方法制备的复合重金属吸附剂0.1g,吸附1~2min后,测定溶液中的Cd2+含量,不同pH条件下的吸附率如下表所示:
由上表可知,不同pH条件下,本发明所述吸附剂对Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附率均达到了95%以上,在不同pH条件下均取得了较好的吸附效果。本发明所述的吸附剂微粒表现出对强酸、强碱的高稳定性,对镉离子、铜离子、铅离子等离子具有很强的吸附能力。当酸性及碱性条件下吸附效果稍有降低,但依然具有较好的吸附效果,原因可能是由于:当溶液pH较低时,H+占据了吸附剂表面具有吸附作用的吸附位点,随溶液pH的升高,H+占据吸附位点的能力减少,而带正电荷的重金属离子开始占据吸附剂表面的吸附位点,因此使得吸附剂对重金属离子的吸附能力增加。但是,溶液pH值过高也会对重金属离子的吸附作用存在着不利影响。在水中由于存在大量的阴离子,带正电荷的金属离子会被阴离子包围,形成带负电的原子基团,影响着重金属离子的吸附效果。
实施例3
不同温度水热反应下的吸附实验:
采用不同温度水热反应制备复合重金属吸附剂,其余条件与实施例1相同,将得到的吸附剂0.1g投入10mg/L Cd2+的模拟废水100mL(pH为7),吸附1~2min后,测定溶液中的Cd2+含量,结果如下表所示:
由上表可知,水热反应温度在160℃时取得了最好的吸附效果。
实施例4
凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳不同配比的吸附实验:
采用凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳不同配比制备复合重金属吸附剂,其余条件与实施例1相同,将得到的吸附剂0.1g投入10mg/L Cd2+的模拟废水100mL(pH为7),吸附1~2min后,测定溶液中的Cd2+含量,结果如下表所示:
由上表可知,凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳的质量比为1:4时取得了最好的吸附效果,采用较高的生物碳比例,可以使得凹凸棒土粉末碳化更为完全,但如果凹凸棒土粉末比例过低,也会使凹凸棒土粉末起不到应有的吸附作用,因此选用凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳质量比1:4为较为合适的比例。
实施例5
一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,包括以下步骤:煅烧凹凸棒土,并将凹凸棒土粉碎,即得凹凸棒土粉末;将烘干后的树叶置于管式炉内,开启氮气气氛,氮气通入速率为25mL/min。匀速升温至碳化温度开始碳化,所述碳化温度为300~350℃,碳化完毕后待管式炉内冷却至室温,取出,得到生物碳;将生物碳浸渍在1mol/L的柠檬酸溶液中,超声处理后得到柠檬酸活化后的生物碳;生物碳与柠檬酸的质量体积比为1g:60mL,所述超声处理为间隔超声,具体为超声处理3~5次,每次超声处理为1~3h,超声处理后间隔2~4h;
将凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳混合,凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳的质量比为1:4,在150℃~180℃条件下水热反应6h~15h,获得凹凸棒土/碳复合材料,测定凹凸棒土/碳复合材料在不同pH条件下的吸附率,结果如下所示:
由上表可知,未进行硅烷偶联剂改性的凹凸棒土/碳复合材料吸附效果一般,且在碱性条件下吸附效果较差,说明将改性的凹凸棒土/碳复合材料进行硅烷偶联可以产生更好的吸附性并增强稳定性。
实施例6
一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,包括以下步骤:煅烧凹凸棒土,并将凹凸棒土粉碎,即得凹凸棒土粉末;将烘干后的树叶置于管式炉内,开启氮气气氛,氮气通入速率为25mL/min。匀速升温至碳化温度开始碳化,所述碳化温度为300~350℃,碳化完毕后待管式炉内冷却至室温,取出,得到生物碳;
将凹凸棒土粉末与生物碳混合,凹凸棒土粉末与生物碳的质量比为1:4,在150℃~180℃条件下水热反应6h~15h,获得凹凸棒土/碳复合材料,然后将凹凸棒土/碳复合材料以固液质量体积比1g:15mL分散于有机溶剂中,超声分散40~50min,滴加硅烷偶联剂,采用盐酸调节体系pH值至4~5,常温搅拌24h,所述有机溶剂为甲醇或乙醇;反应结束后,除去溶剂,真空干燥,研磨过400目筛,得硅烷偶联剂改性凹凸棒土;洗涤、过滤、干燥后得到复合重金属吸附剂。
由上表可知,若采用未进行柠檬酸活化后的生物碳,则相对于实施例1的吸附剂吸附效果一般,说明采用柠檬酸活化后的生物碳具有更大的比表面积及微孔结构,更有利于重金属的吸附。
实施例7
一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,包括以下步骤:煅烧凹凸棒土,并将凹凸棒土粉碎,即得凹凸棒土粉末;将烘干后的树叶置于管式炉内,开启氮气气氛,氮气通入速率为25mL/min。匀速升温至碳化温度开始碳化,所述碳化温度为300~350℃,碳化完毕后待管式炉内冷却至室温,取出,得到生物碳;将生物碳浸渍在1mol/L的柠檬酸溶液中,超声处理后得到柠檬酸活化后的生物碳;生物碳与柠檬酸的质量体积比为1g:60mL,所述超声处理为间隔超声,具体为超声处理3~5次,每次超声处理为1~3h,超声处理后间隔2~4h;
将凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳混合,凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳的质量比为1:4,然后将凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳的混合物以固液质量体积比1g:15mL分散于有机溶剂中,超声分散40~50min,滴加硅烷偶联剂,采用盐酸调节体系pH值至4~5,常温搅拌24h,所述有机溶剂为甲醇或乙醇;反应结束后,除去溶剂,真空干燥,研磨过400目筛,得硅烷偶联剂改性凹凸棒土;洗涤、过滤、干燥后得到复合重金属吸附剂。
由上表可知,若凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳未进行水热反应,则相对于实施例1的吸附剂吸附效果一般,说明采用水热反应可以使凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳更好地结合,从而获得比表面积更具优势的复合材料。
Claims (10)
1.一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)煅烧凹凸棒土,并将凹凸棒土粉碎,得到凹凸棒土粉末;
(2)将烘干后的树叶置于管式炉内,开启氮气气氛,匀速升温至碳化温度300~350℃开始碳化,碳化完毕后待管式炉内冷却,取出得到生物碳;
(3)将生物碳浸渍在柠檬酸溶液中,超声处理后得到柠檬酸活化后的生物碳;
(4)将凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳混合并进行水热反应,获得凹凸棒土/碳复合材料;
(5)将凹凸棒土/碳复合材料分散于有机溶剂中,超声分散40~50min,滴加硅烷偶联剂,采用盐酸调节体系pH值至4~5,搅拌24h,反应结束后,除去有机溶剂,真空干燥,研磨过筛,得硅烷偶联剂改性凹凸棒土,再经洗涤、过滤、干燥后得到复合重金属吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中氮气通入速率为25 mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中柠檬酸溶液中的柠檬酸浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中生物碳与柠檬酸溶液的固液质量体积比为1g:60mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中超声处理为间隔超声处理3~5次,每次超声处理1~3h,超声处理后间隔2~4h。
6.根据权利要求1所述的一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中凹凸棒土粉末与柠檬酸活化后的生物碳的质量比为1:4。
7.根据权利要求1所述的一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中水热反应条件为:反应温度150~180℃,反应时间6~15h。
8.根据权利要求1所述的一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中有机溶剂为甲醇或乙醇。
9.根据权利要求1所述的一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中凹凸棒土/碳复合材料与有机溶剂的固液质量体积比为1g:(15~20)mL。
10.权利要求1~9任意一项所述制备方法制备得到的基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂。
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