CN103143319A - 一种石墨烯/粘土复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸附材料领域，涉及一种无机-无机杂化材料，特别涉及一种石墨烯/粘土复合材料。该复合材料呈粉末状，由多孔石墨烯和粘土复合而成，具有多孔结构；所述的多孔石墨烯通过插层反应，插入粘土层间；多孔石墨烯和粘土的质量比为1∶0.1～10；所述石墨烯/粘土复合材料的比表面积为200～250m2/g，900℃内的失重为3～6wt%；所述粘土为蒙脱土、蛭石、伊利石、高岭土或累托石。所述石墨烯/粘土复合材料易于分散，可用于重金属和有机物的综合高效吸附，具有易于分散，并对重金属和有机物显示出高效和选择性吸附的特点，综合去除率最高可达99%，在工业化应用中具有广阔的前景。

Description

一种石墨烯/粘土复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附材料领域，涉及一种无机-无机复合材料，特别涉及一种石墨烯/粘土复合材料。
背景技术
随着社会的发展，土壤、水体和大气都受到有机物和重金属不同程度的污染，严重影响了人类的生存环境和可持续发展。在解决人类所面临的各种环境问题的过程中，各类环境功能材料起着不可或缺的作用。
粘土来源广泛、价格低廉、比表面积高、表面呈极性，具有环境污染净化、环境修复和环境替代等功能（Xueping Wu,Wangyong Zhu,Xianlong Zhang,Tianhu Chen,Ray L Frost.Catalytic deposition of nanocarbon onto palygorskiteand its adsorption of phenol[J].Applied Clay Science,2011,52(4):400-406.）。在重金属吸附方面，粘土通过离子交换吸附或配合作用能将水体和土壤中的重金属离子如Pb2+，Cr6+，Cd2+，Hg2+等吸附到其表面上，不同粘土对金属离子吸附性能不同，其吸附具有选择性，但是粘土对重金属的吸附效率易受粘土矿物所带的永久电荷量限制。如Mohammad等（Mohammad Irani,Mehdi Amjadi,Mohammad Ali Mousavian.Comparative study of lead sorption onto natural perlite,dolomite and diatomite[J].Chemical Engineering Journal,2011,178:317-323.）比较了珍珠岩、白云石和硅藻土对铅的吸附特性，结果显示硅藻土对铅的吸附容量最大，达到25.01mg/g，白云石为19.69mg/g，珍珠岩为8.906mg/g。Frini-Srasra等（N.Frini-Srasra,E.Srasra.Acid treatment of south tunisianpalygorskite:removal of Cd(II)from aqueous and phosphoric acid solutions[J].Desalination,2010,250(1):26-34.）用4mol/L的HCl处理坡缕石后，在15min内对Cd2+的吸附可以达到90%，吸附40min即可达到平衡，其最大吸附量可达42mg/g。在有机物吸附方面，利用粘土矿物的吸附、离子交换作用以及其它的物理化学性质进行吸附是最为常用的印染废水、有机污染物和阴离子PO3-，SO2-的去除方法。但是，粘土对有机物的吸附性能还有待进一步提高，且粘土对有机物的吸附无选择性。为了提高粘土对有机物的吸附性，一般用表面活性剂对其进行表面修饰，修饰后其对有机物的吸附性有所提高。如Chang等（Yue Chang,Xueqian Lv，Fei Zha,Yonggang Wang,Ziqiang Lei.Sorption ofp-nitrophenol by anion-cation modified palygorskite[J].Journal of HazardousMaterials,2009,168(2-3):826-831.）研究发现用十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵改性的坡缕石对对硝基苯酚的最大吸附容量为137.74mg/g。WeiQin等（Liang-Guo Yan,Jin Wang,Hai-Qin Yu,Qin Wei,Bin Du,Xiao-Quan Shan.Adsorption of benzoic acid by CTAB exchanged montmorillonite[J].Applied ClayScience,2007,37(3-4):226-230.）研究发现十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土对水溶液中苯甲酸的去除率可达61%。Li等（Po-Hsiang Chang,Zhaohui Li,Tsai-Luen Yu,Sandagdori Munkhbayer,Tzu-Hsing Kuo,Yu-Chiao Hung,Jiin-ShuhJean,Kao-Hung Lin.Sorptive removal of tetracycline from water by palygorskite[J].Journal of Hazardous Materials,2009,165(1-3):148-155.）研究了用坡缕石处理废水中的四环素，在pH=8.7条件下，最大吸附量为99mg/g。Lu等（AilianXue,Shouyong Zhou,Yij iang Zhao,Xiaoping Lu,Pingfang Han.Adsorption ofreactive dyes from aqueous solution by silylated palygorskite[J].Applied ClayScience,2010,48(4):638-640.）用氨丙基三乙氧基硅烷改性坡缕石处理废水中的三种活性染料，发现对活性红3BS、活性蓝KE-R和活性黑GR的最大吸附量分别为34mg/g、38mg/g和60mg/g。
从以上分析中可以看出，粘土对重金属具有吸附选择性，但吸附能力受层间可交换离子和荷电性限制，且对有机物吸附能力差，无选择性。因此，如何提高粘土的吸附效率，并赋予其对有机物的选择吸附性，已成为目前粘土研究的热点。
石墨烯是由碳原子构成的含大π共轭键的单层片状碳材料，其比表面积大（可达2830m2/g），对有机物具有选择吸附和吸附效率高的特点（Ting Wu,Xiang Cai,Shaozao Tan,Hongye Li,Jiesheng Liu,Weidong Yang.Adsorptioncharacteristics of acrylonitrile,p-toluenesulfonic acid,1-naphthalenesulfonic acidand methyl blue on graphene in aqueous solutions[J].Chemical EngineeringJournal.2011,173(1):144-149.），30℃下，石墨烯对丙烯腈的吸附量为0.72g/g，对对甲苯磺酸的吸附量为1.43g/g，对萘磺酸的吸附量为1.46g/g，对甲基蓝的吸附量为1.52g/g，为目前已知的对芳香族有机物最大的吸附容量，且芳香族有机物苯环越多，其在石墨烯上的吸附速度也越快，吸附量也越大，体现出了明显的选择性吸附的特点，已成为吸附材料领域的一颗新星（Da Chen,LonghuaTang,Jinghong Li.Graphene-based materials in electrochemistry[J].ChemicalSociety Reviews2010,39(8):3157-3180.）。但是，石墨烯的表面呈惰性状态，其片与片之间有较强的范德华力，容易产生团聚，使其在吸附领域的研究和应用受到限制。
从以上分析可以看出，石墨烯对有机物具有高效吸附选择性，但易团聚。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯/粘土复合材料。
本发明另一目的在于提供上述石墨烯/粘土复合材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述石墨烯/粘土复合材料在污水处理中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种石墨烯/粘土复合材料，该复合材料由多孔石墨烯和粘土复合而成，具有多孔结构。
所述的多孔石墨烯通过插层反应，插入粘土片层间。
所述多孔石墨烯和粘土的质量比为1:0.1~10。
所述石墨烯/粘土复合材料的比表面积为200~250m2/g，900℃内的失重为3~6wt%。
所述的粘土为蒙脱土、蛭石、伊利石、高岭土或累托石。
所述多孔石墨烯的比表面积为350~450m2/g，900℃内的失重为3~6wt%。
上述一种石墨烯/粘土复合材料的制备方法，包含以下步骤：
（1）称取石墨粉，加入浓硫酸中，冰盐浴冷却到0℃，加入高锰酸钾，搅拌反应后，加水，再加入双氧水反应，离心、洗涤后，将所得的固体投入水中，超声分散，然后微波处理，过滤、干燥，得到氧化石墨烯；再加碱，氮气保护加热反应，得到多孔石墨烯；
（2）取步骤（1）制备得到的多孔石墨烯加入到溶剂中，超声分散，加入粘土，搅拌反应，抽滤，将得到的沉淀物干燥、研磨、过筛，得到石墨烯/粘土复合材料。
步骤（1）所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤（1）所用石墨粉、高锰酸钾和碱的质量比为1:2.5~3:3~5。
步骤（1）所述双氧水用量为每1g石墨粉加入2~3mL双氧水。
步骤（1）所述浓硫酸用量为每1g石墨粉加入25mL浓硫酸。
步骤（1）所述加水指按照每1mL浓硫酸加入8mL水的比例添加。
步骤（1）所述搅拌反应指在30~60℃，搅拌速率为20~80rpm下反应2~6h。
步骤（1）所述的超声分散指在超声功率为300W、频率为40Hz下分散1~2h。
步骤（1）所述的微波处理指在微波功率为700W、频率为2KHz下处理1~2h。
步骤（1）所述的加热反应指在760℃反应1~2h。
步骤（2）所述的溶剂为乙醇、水、丙酮或氮甲基吡咯烷酮。
步骤（2）所述的粘土为蒙脱土、蛭石、伊利石、高岭土或累托石。
步骤（2）所用多孔石墨烯和粘土的质量比为1:0.1~10。
步骤（2）所述的超声分散指在超声功率为300W、频率为40Hz下分散0.1~0.5h。
步骤（2）所述的搅拌反应指在30~60℃，搅拌速率为20~80rpm下反应6~12h。
步骤（2）所述的干燥指在60~90℃下干燥24~48h。
上述石墨烯/粘土复合材料在污水处理中的应用。
本发明的机理为：
根据粘土对重金属具有较好的选择吸附性，以及石墨烯的吸附效率高且对有机物显示选择吸附性的特点，将石墨烯插入粘土片层间构建对重金属和有机物均具有高效及选择吸附性的石墨烯/粘土复合材料。
本发明的相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
（1）本发明方法采用粘土作为载体，可以更好地分散石墨烯，减小石墨烯的团聚，提高吸附性能；
（2）石墨烯/粘土复合材料具有多功能性，能同时吸附有机物和重金属，且吸附效率明显提高，综合去除率最高可达68%，在工业化应用中具有广阔的前景。
附图说明
图1为石墨烯/粘土复合材料结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1~5为石墨烯/粘土复合材料的制备。其中，比表面积采用Micromeritics ASAP2010进行测定；失重是通过美国TA公司的SDT-Q600型热重分析仪进行测定，升温速率10℃/min，在N2气氛中进行。
实施例1
（1）1g石墨粉（天津市科密欧化学试剂有限公司）加入25mL98wt%浓硫酸中，冰盐浴冷却到0℃，缓慢加入2.5g KMnO4，然后升温至30℃，20rpm搅拌6h，反应结束后加入200mL水，再加入2mL30wt%双氧水反应至溶液呈亮黄色，600rpm离心、水洗涤后，将所得的固体投入200mL水中，在超声功率为300W、频率为40Hz下处理2h，继而在微波功率为700W、频率为2KHz下处理1h，得到氧化石墨烯；加入3g NaOH，在管式炉中氮气保护760℃加热1h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为350m2/g，900℃内的失重为3wt%。
（2）将1g步骤（1）制备得到的多孔石墨烯加入到100mL乙醇（化学纯，99v/v%）中，在超声功率为300W、频率为40Hz下分散0.5h，然后加入1g蒙脱土，加热至30℃，20rpm搅拌12h后停止反应，抽滤得沉淀物。将得到的沉淀物在60℃真空干燥箱中干燥48h，研磨，过300目筛（54μm孔径），得到石墨烯/蒙脱土复合材料，石墨烯和蒙脱土质量比为1:1，组成表示为[石墨烯]1[蒙脱土]1，结构示意见图1。所得石墨烯/蒙脱土复合材料为黑色粉末，比表面积为210m2/g，900℃内的失重为3wt%。
实施例2
（1）1g石墨粉（天津市科密欧化学试剂有限公司）加入25mL98wt%浓硫酸中，冰盐浴冷却到0℃，缓慢加入3g KMnO4，然后升温至60℃，30rpm搅拌5h，反应结束后加入200mL水，再加入3mL30wt%双氧水反应至溶液呈亮黄色，800rpm离心、水洗涤后，将所得的固体投入200mL水中，在超声功率为300W、频率为40Hz下处理1h，继而在微波功率为700W、频率为2KHz下处理1.2h，得到氧化石墨烯；加入4g KOH，在管式炉中氮气保护760℃加热2h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为370m2/g，900℃内的失重为6wt%。
（2）将1g步骤（1）制备得到的多孔石墨烯加入到100mL水中，在超声功率为300W、频率为40Hz下分散0.4h，然后加入1g蛭石，加热至60℃，40rpm搅拌6h后停止反应，抽滤得沉淀物。将得到的沉淀物在70℃真空干燥箱中干燥36h，研磨，过300目筛（54μm孔径），得到石墨烯/蛭石复合材料，石墨烯和蛭石的质量比为1:1，组成表示为[石墨烯]1[蛭石]1，结构示意见图1。所得石墨烯/蛭石复合材料为黑色粉末，比表面积为220m2/g，900℃内的失重为4wt%。
实施例3
（1）1g石墨粉（天津市科密欧化学试剂有限公司）加入25mL98wt%浓硫酸中，冰盐浴冷却到0℃，缓慢加入2.5g KMnO4，然后升温至50℃，40rpm搅拌4h，反应结束后加入200mL水，再加入2mL30wt%双氧水反应至溶液呈亮黄色，1000rpm离心、水洗涤后，将所得的固体投入200mL水中，在超声功率为300W、频率为40Hz下处理2h，继而在微波功率为700W、频率为2KHz下处理1.4h，得到氧化石墨烯，然后加入5g NaOH，在管式炉中氮气保护760℃加热1h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为390m2/g，900℃内的失重为5wt%。
（2）将1g步骤（1）制备得到的多孔石墨烯加入到100mL丙酮（化学纯，99%）中，在超声功率为300W、频率为40Hz下分散0.3h，然后加入1g伊利石，加热至50℃，60rpm搅拌8h后停止反应，抽滤得沉淀物。将得到的沉淀物在80℃真空干燥箱中干燥24h，研磨，过300目筛（54μm孔径），得到石墨烯/伊利石复合材料，石墨烯和伊利石质量比为1:1，组成表示为[石墨烯]1[伊利石]1，结构示意见图1。所得石墨烯/伊利石复合材料为黑色粉末，比表面积为230m2/g，900℃内的失重为5wt%。
实施例4
（1）1g石墨粉（天津市科密欧化学试剂有限公司）加入25mL98wt%浓硫酸中，冰盐浴冷却到0℃，缓慢加入3g KMnO4，然后升温至40℃，60rpm搅拌3h，反应结束后加入200mL水，再加入3mL30wt%双氧水反应至溶液呈亮黄色，1200rpm离心、水洗涤后，将所得的固体投入200mL水中，在超声功率为300W、频率为40Hz下处理2h，继而在微波功率为700W、频率为2KHz下处理1.8h，得到氧化石墨烯，然后加入4g KOH，在管式炉中氮气保护760℃加热2h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为430m2/g，900℃内的失重为4wt%。
（2）将1g步骤（1）制备得到的多孔石墨烯加入到100mL氮甲基吡咯烷酮（化学纯，99%）中，在超声功率为300W、频率为40Hz下分散0.2h，然后加入0.1g高岭土，加热至40℃，80rpm搅拌10h后停止反应，抽滤得沉淀物。将得到的沉淀物在90℃真空干燥箱中干燥24h，研磨，过300目筛（54μm孔径），得到石墨烯/高岭土复合材料，石墨烯和高岭土质量比为1:0.1，组成表示为[石墨烯]1[高岭土]0.1，结构示意见图1。所得石墨烯/高岭土复合材料为黑色粉末，比表面积为250m2/g，900℃内的失重为6wt%。
实施例5
（1）1g石墨粉（天津市科密欧化学试剂有限公司）加入25mL98wt%浓硫酸中，冰盐浴冷却到0℃，缓慢加入2.8g KMnO4，然后升温至30℃，80rpm搅拌2h，反应结束后加入200mL水，再加入2mL30wt%双氧水反应至溶液呈亮黄色，800rpm离心、水洗涤后，将所得的固体投入200mL水中，在超声功率为300W、频率为40Hz下处理1h，继而在微波功率为700W、频率为2KHz下处理2h，得到氧化石墨烯，然后加入3g NaOH，在管式炉中氮气保护760℃加热1h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为450m2/g，900℃内的失重为3wt%。
（2）将1g步骤（1）制备得到的多孔石墨烯加入到100mL乙醇（化学纯，99v/v%）中，在超声功率为300W、频率为40Hz下分散0.1h，然后加入10g累托石，加热至30℃，60rpm搅拌12h后停止反应，抽滤得沉淀物。将得到的沉淀物在60℃真空干燥箱中干燥48h，研磨，过300目筛（54μm孔径），得到石墨烯/累托石复合材料，石墨烯和累托石质量比为1:10，组成表示为[石墨烯]1[累托石]10，结构示意见图1。所得石墨烯/累托石复合材料为黑色粉末，比表面积为200m2/g，900℃内的失重为3wt%。
实施例6~10为对实施例1~5所制备的石墨烯/粘土复合材料的吸附性能评价。其中，丙烯腈在水溶液中的浓度是通过高效液相色谱法测定的，分离柱为4.6×250mm的AQ-C18柱，检测波长为196nm，检测限为0.6μg/mL（测试方法参考文献Arvind Kumar,B.Prasad,I.M.Mishra.Optimization ofprocess parameters for acrylonitrile removal by a low-cost adsorbent usingBox-Behnken design[J].Journal of Hazardous Materials,2008,150(1):174-182.）。对甲苯磺酸（p-TA）、1-萘磺酸钠（1-NA）和甲基蓝（MB）的浓度是用紫外可见分光光度计进行测试的，测试的波长分别为：maxp-TA=222nm，max1-NA=292nm，maxMB=665nm（测试方法参考文献Ting Wu,XiangCai,Shaozao Tan,Hongye Li,Jiesheng Liu,Weidong Yang.Adsorptioncharacteristics of acrylonitrile,p-toluenesul fonic acid,1-naphthalenesulfonic acidand methyl blue on graphene in aqueous solutions[J].Chemical EngineeringJournal.2011,173(1):144-149.）。所述重金属离子Pb2+、Zn2+、Cr3+和Hg2+在水溶液中的浓度通过电感耦合等离子光谱仪（ICP，Optima2000DV，美国）测试（测试方法参考文献Xiang Cai,Guang-Jian Dai,Shao-Zao Tan,Yu Ouyang,You-Sheng Ouyang,Qing-Shan Shi.Synergistic antibacterial zinc ions andcerium ions loaded α -zirconium phosphate.Materials Letters.2012,67(1):199-201.）。
实施例6
在锥形瓶内，倒入100mL含Pb2+、Zn2+、Cr3+、Hg2+和丙烯腈、对甲苯磺酸、1-萘磺酸钠、甲基蓝的污水，其中，Pb2+、Zn2+、Cr3+和Hg2+浓度之和为1mg/mL，丙烯腈、对甲苯磺酸、1-萘磺酸钠和甲基蓝浓度之和为1mg/mL。加入0.1g实施例1制备所得的[石墨烯]1[蒙脱土]1复合材料，对比样只加入50mg石墨烯或50mg蒙脱土。将锥形瓶盖好，放入水浴振动槽内，振动频率为30Hz，温度为30℃，2h后测定污水样中重金属离子浓度之和，定义为x mg/mL，有机物浓度之和定义为y mg/mL，根据公式计算去除率，结果见表1。计算公式如下：
重金属去除率%=(1-x)×100%
有机物去除率%=(1-y)×100%
总去除率%=(1-(x+y)/2)×100%。
表1实施例1制备所得[石墨烯]1[蒙脱土]1的吸附性能
Figure BDA00002874851600101
实施例7
在250mL的锥形瓶内，倒入100mL含Pb2+、Hg2+和甲基蓝的污水，其中，Pb2+和Hg2+浓度之和为1mg/mL，甲基蓝浓度为1mg/mL。加入0.1g实施例2所制备的[石墨烯]1[蛭石]1复合材料，对比样只加入50mg石墨烯或50mg蛭石。将锥形瓶盖好，放入水浴振动槽内，振动频率为30Hz，温度为30℃，2h后测定污水样中重金属离子浓度，定义为x mg/mL，有机物浓度定义为ymg/mL，然后根据公式计算去除率，结果见表2。计算公式如下：
重金属去除率%=(1-x)×100%
有机物去除率%=(1-y)×100%
总去除率%=(1-(x+y)/2)×100%。
表2实施例2制备所得[石墨烯]1[蛭石]1的吸附性能
Figure BDA00002874851600102
实施例8
在250mL的锥形瓶内，倒入100mL含Zn2+、Hg2+和对甲苯磺酸、1-萘磺酸钠的污水，其中，Zn2+和Hg2+浓度之和为1mg/mL，对甲苯磺酸和1-萘磺酸钠浓度之和为1mg/mL。加入0.1g实施例3制备得到的[石墨烯]1[伊利石]1复合材料，对比样只加入50mg石墨烯或50mg伊利石。将锥形瓶盖好，放入水浴振动槽内，振动频率为30Hz，温度为30℃，2h后测定污水样中重金属离子浓度之和，定义为x mg/mL，有机物浓度之和定义为y mg/mL，然后根据公式计算去除率，结果见表3。计算公式如下：
重金属去除率%=(1-x)×100%
有机物去除率%=(1-y)×100%
总去除率%=(1-(x+y)/2)×100%。
表3实施例3制备所得[石墨烯]1[伊利石]1的吸附性能
Figure BDA00002874851600111
实施例9
在250mL的锥形瓶内，倒入100mL含Zn2+、Hg2+和对甲苯磺酸、1-萘磺酸钠的污水，其中，Zn2+和Hg2+浓度之和为1mg/mL，对甲苯磺酸和1-萘磺酸钠浓度之和为1mg/mL。加入0.1g实施例4制备得到的[石墨烯]1[高岭土]0.1复合材料，对比样只加入50mg石墨烯或5mg高岭土。将锥形瓶盖好，放入水浴振动槽内，振动频率为30Hz，温度为30℃，2h后测定污水样中重金属离子浓度之和，定义为x mg/mL，有机物浓度之和定义为y mg/mL，然后根据公式计算去除率，结果见表4。计算公式如下：
重金属去除率%=(1-x)×100%
有机物去除率%=(1-y)×100%
总去除率%=(1-(x+y)/2)×100%。
表4实施例4制备所得[石墨烯]1[高岭土]0.1的吸附性能
Figure BDA00002874851600121
实施例10
在250mL的锥形瓶内，倒入100mL含Zn2+、Hg2+和对甲苯磺酸、1-萘磺酸钠的污水，其中，Zn2+和Hg2+浓度之和为1mg/mL，对甲苯磺酸和1-萘磺酸钠浓度之和为1mg/mL。加入0.1g实施例5制备得到的[石墨烯]1[累托石]10复合材料，对比样只加入50mg石墨烯或500mg累托石。将锥形瓶盖好，放入水浴振动槽内，振动频率为30Hz，温度为30℃，2h后测定污水样中重金属离子浓度之和，定义为x mg/mL，有机物浓度之和定义为y mg/mL，然后根据公式计算去除率，结果见表5。计算公式如下：
重金属去除率%=(1-x)×100%
有机物去除率%=(1-y)×100%
总去除率%=(1-(x+y)/2)×100%。
表5实施例5制备所得[石墨烯]1[累托石]10的吸附性能
Figure BDA00002874851600122
从实施例6~10可以看出，采用粘土材料作为载体，可以更好地分散石墨烯，减小石墨烯的团聚，提高吸附性能。与单独使用石墨烯或者粘土比较，石墨烯/粘土复合材料具有多功能性，能同时吸附有机物和重金属，且吸附效率明显提高，在工业化应用中具有广阔的前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/粘土复合材料，其特征在于：该复合材料由多孔石墨烯和粘土复合而成，具有多孔结构；所述的多孔石墨烯通过插层反应，插入粘土片层间；所述多孔石墨烯和粘土的质量比为1:0.1~10；所述石墨烯/粘土复合材料的比表面积为200~250m2/g，900℃内的失重为3~6wt%。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/粘土复合材料，其特征在于：所述的粘土为蒙脱土、蛭石、伊利石、高岭土或累托石；所述多孔石墨烯的比表面积为350~450m2/g，900℃内的失重为3~6wt%。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯/粘土复合材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）称取石墨粉，加入浓硫酸中，冰盐浴冷却到0℃，加入高锰酸钾，搅拌反应后，加水，再加入双氧水反应，离心、洗涤后，将所得的固体投入水中，超声分散，然后微波处理，过滤、干燥，得到氧化石墨烯；再加碱，氮气保护加热反应，得到多孔石墨烯；
（2）取步骤（1）制备得到的多孔石墨烯加入到溶剂中，超声分散，加入粘土，搅拌反应，抽滤，将得到的沉淀物干燥、研磨、过筛，得到石墨烯/粘土复合材料。
4.根据权利要求3所述一种石墨烯/粘土复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所用石墨粉、高锰酸钾和碱的质量比为1:2.5~3:3~5。
5.根据权利要求3所述一种石墨烯/粘土复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述双氧水用量为每1g石墨粉加入2~3mL双氧水；所述浓硫酸用量为每1g石墨粉加入25mL浓硫酸；所述加水指按照每1mL浓硫酸加入8mL水的比例添加。
6.根据权利要求3所述一种石墨烯/粘土复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌反应指在30~60℃，搅拌速率为20~80rpm下反应2~6h；所述的超声分散指在超声功率为300W、频率为40Hz下分散1~2h；所述的微波处理指在微波功率为700W、频率为2KHz下处理1~2h；所述的加热反应指在760℃反应1~2h。
7.根据权利要求3所述一种石墨烯/粘土复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶剂为乙醇、水、丙酮或氮甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求3所述一种石墨烯/粘土复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的粘土为蒙脱土、蛭石、伊利石、高岭土或累托石；所用多孔石墨烯和粘土的质量比为1:0.1~10。
9.根据权利要求3所述一种石墨烯/粘土复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的超声分散指在超声功率为300W、频率为40Hz下分散0.1~0.5h；所述的搅拌反应指在30~60℃，搅拌速率为20~80rpm下反应6~12h；所述的干燥指在60~90℃下干燥24~48h。
10.权利要求1所述一种石墨烯/粘土复合材料在污水处理中的应用。
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