CN105413639B - 一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料及其制备方法与应用，属于矿物材料技术及抗生素污染治理技术领域。所述复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）将蛭石加入到去离子水中，随后搅拌并超声使其充分分散；（2）卵磷脂用无水乙醇溶解，然后加入上述去离子水中，所得悬浮液搅拌混合均匀后调节pH至酸性，然后水浴搅拌反应24 h，得改性产物溶液；（3）将改性产物溶液离心，所得沉淀洗涤至中性，然后干燥，研磨过筛得到卵磷脂改性蛭石复合材料。本发明的卵磷脂改性蛭石复合材料可作为四环素类抗生素污染治理的吸附剂，具有以下优点：吸附速率快、平衡时间短，吸附效果优异且不受pH值及共存阳离子的影响，材料的环境适应能力强。

Description

一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于矿物材料技术及抗生素污染治理技术领域，具体涉及一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
自抗生素被发现以来，随着人类认识水平的提高和科学的进步，越来越多种类和数量的抗生素运用到现实的生活中，由此带来的抗生素滥用危害也更为凸显。四环素类抗生素作为一种广普性的抗生素，其具有较广的抗菌性、促进动物生长、预防和治疗疾病等特性，被广泛应用于人类和动物的疾病治疗及作为饲料添加剂在畜禽养殖中大规模使用。土霉素作为四环素类抗生素的一种，在畜牧业中被大量使用，但对其的滥用不仅增加微生物的抗药性，产生耐药菌，且通过动物体内的累积最终对人类健康造成危害。因此，去除环境中残留的土霉素是必要和迫切的。
吸附法以处理成本低、操作方便、便于回收利用及减少二次污染等优点而常被用于抗生素污染的修复。传统的活性炭和新兴的石墨烯、碳纳米管等吸附剂，虽能有效吸附抗生素，但其重复利用性低且价格昂贵。蛭石作为价格低廉、储量丰富的粘土矿物的一种，其具有较大的比表面积、稳定的化学机械性能、良好的环境兼容性等特性，是对污染物进行固定化的理想材料之一。由于粘土矿物的亲水性，使其对疏水性有机物的吸附效果不佳，在有机污染物治理方面受到限制。故有必要对其进行改性以增强疏水性、扩大层间域，同时引入特定的吸附官能团，使其利于对有机污染物进行固定，拓展其在污染修复领域的应用前景。
研究表明通过物理加工、化学修饰等改性方法可使粘土矿物的性能得到改善。近年来的研究多利用化学表面活性剂的插层改性使粘土矿物呈现疏水性并提高对抗生素的吸附性能。如十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石吸附阿莫西林（Shuang xing Zha, YanZhou, Xiaoying Jin, Zuliang Chen. The removal of amoxicillin from wastewaterusing organo-
bentonite. Journal of Environmental Management.2013,129:569-576）、四环素（Niu Liu, Ming-xia Wang, Ming-ming Liu, et al. Sorption of tetracycline onorgano-montmorillonites. Journal of Hazardous Materials
2012,225-226:28-35）等抗生素。然而，这些研究所用的季铵盐阳离子表面活性剂具有一定的毒性及生物相容性不足的缺点，易对环境中的微生物产生影响。因此，为提高改性后粘土矿物的生物友好性及吸附性能，本发明选用一种两性生物表面活性剂—卵磷脂对蛭石进行有机改性。目前，应用卵磷脂/蛭石复合材料作为吸附剂用于抗生素的固定化还未见报道。
发明内容
为克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种安全稳定、生物友好的卵磷脂/蛭石复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供按上述制备方法所得的卵磷脂/蛭石复合材料在抗生素污染修复领域的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
基于蛭石层间阳离子的交换性，一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将蛭石加入到一定量的去离子水中，随后搅拌并超声使其充分分散，得分散液；
（2）卵磷脂用一定体积的无水乙醇完全溶解，然后加入上述分散液中，所得悬浮液搅拌混合均匀后调节pH至酸性，然后水浴搅拌反应24h，得改性产物溶液；
（3）将所得改性产物溶液进行离心，所得沉淀洗涤至中性，然后干燥，研磨过筛得到所述卵磷脂改性蛭石复合材料。
优选的，步骤（1）所述蛭石由蛭石原土经沉淀法进行提纯，干燥后研磨过200目筛制得；
优选的，步骤（1）所述超声分散处理的温度为常温，处理时间为10~20min；
优选的，步骤（2）所述悬浮液中蛭石的质量分数为0.2%~1%；
优选的，步骤（2）所述卵磷脂按照其摩尔量与步骤（1）所述蛭石质量的比例为n卵磷脂：m蛭石=0.8～3.5mmol/g进行投加；
优选的，步骤（2）所述用于卵磷脂溶解的溶剂为无水乙醇，因卵磷脂是一种磷脂，易溶于醇、乙醚、氯仿等，难溶于水，考虑到安全性、操作性及与水的可互溶性，故选择无水乙醇为溶剂。
优选的，步骤（2）所述无水乙醇与步骤（1）所述去离子水的体积比为1:1至1:9（以100份体积计算）；
优选的，步骤（2）所述调节pH值至酸性为调节pH值至2~4；
优选的，步骤（2）所述水浴搅拌反应的温度为40℃~50℃；
优选的，步骤（3）所述离心为在4000 rpm转速下离心5~10 min；
优选的，步骤（3）所述洗涤为先用无水乙醇洗涤，随后用去离子水洗涤；
优选的，步骤（3）所述干燥为在60℃下真空干燥24h。
根据上述制备方法可得到一种生物友好型卵磷脂改性蛭石复合材料。
所述卵磷脂改性蛭石复合材料可应用于抗生素污染治理技术领域；
优选的，所述卵磷脂改性蛭石复合材料可作为优良的吸附剂用于土霉素污染治理领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明所用蛭石廉价易得、来源广泛，环境友好，丰富的粘土矿物资源得到了有效利用；
（2）本发明首次将卵磷脂用于蛭石的有机改性，合成出一种新型的吸附材料。所用卵磷脂作为细胞膜结构中的主要成分，对生物友好又可降解，无二次污染问题；
（3）本发明中材料制备过程简单易行，反应条件温和，能耗低，应用前景广阔；
（4）本发明所制备得到的新型吸附材料对抗生素的吸附具有吸附效率高、速度快的特点，且吸附效果基本不受环境pH和共存离子的影响，环境适应能力优异。
附图说明
图1 为实施例1制备的卵磷脂/蛭石复合材料（PC-VER，下同）和蛭石原矿（VER，下同）的XRD图。
图2 为实施例1制备的卵磷脂/蛭石复合材料和蛭石原矿的FTIR图。
图3为不同时间内卵磷脂/蛭石复合材料及蛭石原矿对土霉素的吸附曲线图。
图4为不同pH值下卵磷脂/蛭石复合材料及蛭石原矿对土霉素的吸附曲线图。
图5为不同离子强度下卵磷脂/蛭石复合材料及蛭石原矿对土霉素的吸附曲线图，其中横坐标为lonic strength（离子强度）。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料的制备，具体步骤如下：
（1）将0.5 g提纯后的蛭石加入到90 mL去离子水中，搅拌并在常温下超声15 min使其充分分散；
（2）按n卵磷脂：m蛭石=2.565 mmol/g的比例称取卵磷脂，使其完全溶解在10 mL无水乙醇中，然后加入到上述去离子水中，悬浮液搅拌混合均匀后调节pH至2.0左右，然后在40℃条件下水浴搅拌反应24h，得改性产物溶液；
（3）将所得改性产物溶液在4000 rpm转速下离心5min，所得沉淀先用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤4次。然后于60℃下真空干燥24h，产物研磨过200目筛即得所述卵磷脂/蛭石复合材料。
对制备所得卵磷脂/蛭石复合材料和蛭石原矿进行XRD分析，所得XRD图谱如图1所示。卵磷脂/蛭石复合材料（PC-VER） 的d 001值从蛭石原矿的1.45nm增加到5.02nm，层间区域扩充巨大，结合卵磷脂的分子结构分析得知其在蛭石层间区域以倾斜双层的形式排列。XRD的结果表明卵磷脂成功插层到蛭石层间，改善了层间区域环境。
对制备所得卵磷脂/蛭石复合材料和蛭石原矿进行FTIR分析，所得FTIR图谱如图2所示。卵磷脂改性后的蛭石材料（PC-VER）仍然显示出蛭石原矿的特征吸收峰，只是1645cm-1处吸收峰的峰强有所减弱，表明改性后蛭石的层状结构没有遭到破坏，基本骨架没有明显的变化。卵磷脂改性后的蛭石出现了一些新的且明显的吸收峰，2928 cm-1及2856 cm-1处的吸收峰分别属于-CH2的非对称和对称伸缩振动，1739 cm-1处的吸收峰属于C=O的伸缩振动，1468 cm-1和1379 cm-1处的吸收峰属于-CH3的面内弯曲振动，1225 cm-1处的吸收峰属于P=O的伸缩振动。这些新出现的峰均是卵磷脂的特征峰，表明卵磷脂已成功与蛭石结合。
将所得材料及蛭石原矿用于土霉素吸附效果对比实验，结果如下：
分别称取0.05g蛭石原矿和实施例1所得卵磷脂/蛭石复合材料于50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，移取25mL配制好的50 mg/L土霉素溶液（背景离子NaCl：0.01M），充分混合后置于30℃水浴恒温振荡器上振荡24h，离心后取上清液在355nm下用高效液相色谱测定剩余的土霉素浓度。
测得卵磷脂/蛭石复合材料吸附平衡后土霉素浓度为2.5 mg/L，去除率达95%；而蛭石原矿吸附平衡后土霉素浓度为33.5 mg/L，其去除率仅为33%。表明卵磷脂的加入显著改善了蛭石对土霉素的吸附能力，复合材料对四环素类抗生素的吸附表现出优异的性能。
实施例2
一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料的制备，具体步骤如下：
（1）将0.5 g提纯后的蛭石加入到50 mL去离子水中，搅拌并在常温下超声15 min使其充分分散；
（2）按n卵磷脂：m蛭石=2.565 mmol/g的比例称取卵磷脂，使其完全溶解在50 mL无水乙醇中，然后加入到上述去离子水中，悬浮液搅拌混合均匀后调节pH至2.0左右，然后在40 ℃条件下水浴搅拌反应24h，得改性产物溶液；
（3）将所得改性产物溶液在4000 rpm转速下离心10min，所得沉淀先用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤3次。然后于60℃下真空干燥24h，产物研磨过200目筛即得所述卵磷脂/蛭石复合材料。
将本实施例所得材料及实施例1所得材料用于土霉素吸附效果对比实验，结果如下：
分别称取0.05g实施例2和实施例1所得卵磷脂/蛭石复合材料于50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，移取25mL配制好的50 mg/L土霉素溶液（背景离子NaCl：0.01M），充分混合后置于30℃水浴恒温振荡器上振荡24h，离心后取上清液在355nm下用高效液相色谱测定剩余的土霉素浓度。
测得实施例1所得复合材料吸附平衡后土霉素浓度为2.21mg/L，去除率达95.5 %；实施例2所得复合材料吸附平衡后土霉素浓度为10.7 mg/L，去除率为78.6 %。对比吸附试验结果表明：复合材料制备过程中无水乙醇与去离子水的比例对所得材料的吸附性能有所影响。实施例1中无水乙醇：去离子水=1:9（总体积以100mL计），实施例2中则为1:1，其去除效率下降了20%左右。这与卵磷脂是一种表面活性剂及蛭石表面的亲水性有关。无水乙醇虽易溶解卵磷脂，但其降低了其与蛭石间的亲和性，而水环境则更利于卵磷脂进入到蛭石的层间区域。故在材料制备过程中，在保证能完全溶解卵磷脂的情况下，减小无水乙醇的加入比例而增大去离子水的比例有利于卵磷脂与水蛭石间的结合，复合材料的吸附能力也更强。
实施例3
一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料的制备，具体步骤如下：
（1）将0.5 g提纯后的蛭石加入到90 mL去离子水中，搅拌并在常温下超声10 min使其充分分散；
（2）按n卵磷脂：m蛭石=0.855 mmol/g的比例称取卵磷脂，使其完全溶解在10 mL无水乙醇中，然后加入到上述去离子水中，悬浮液搅拌混合均匀后调节pH至2.0左右，然后在40 ℃条件下水浴搅拌反应24h，得改性产物溶液；
（3）将所得改性产物溶液在4000 rpm转速下离心10min，所得沉淀先用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤4次。然后于60℃下真空干燥24h，产物研磨过200目筛即得所述卵磷脂/蛭石复合材料。
将本实施例所得材料及实施例1所得材料用于土霉素吸附效果对比实验，结果如下：
分别称取0.05 g实施例3和实施例1所得卵磷脂/蛭石复合材料于50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，移取25mL配制好的50 mg/L土霉素溶液（背景离子NaCl：0.01M），充分混合后置于30℃水浴恒温振荡器上振荡24h，离心后取上清液在355nm下用高效液相色谱测定剩余的土霉素浓度。
测得实施例3所得复合材料吸附平衡后土霉素浓度为8.25 mg/L，去除率达83.5%；实施例1所得复合材料吸附平衡后土霉素浓度为2.30 mg/L，去除率为95.4 %。对比吸附试验结果表明：复合材料制备过程中卵磷脂的加入量对材料的吸附能力有所影响。实施例3中卵磷脂的加入量相当于蛭石的阳离子交换量（CEC=0.855mmol/g），实施例1所加入卵磷脂量为3倍CEC，材料的吸附能力提高了12 %左右。加入量成倍增加而吸附量并未提高太多，这是由于加入与阳离子交换量等量的卵磷脂是层间阳离子的交换程度基本达到了饱和，剩余的卵磷脂已很难进入层间区域而部分吸附于蛭石表面；同时，过多的卵磷脂累积于层间区域也不利于土霉素的进入，故材料的吸附效果提升不明显。
实施例4
一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料的制备，具体步骤如下：
（1）将1.0 g提纯后的蛭石加入到90 mL去离子水中，搅拌并在常温下超声10 min使其充分分散；
（2）按n卵磷脂：m蛭石=2.565mmol/g的比例称取卵磷脂，使其完全溶解在10 mL无水乙醇中，然后加入到上述去离子水中，悬浮液搅拌混合均匀后调节pH至2.0左右，然后在40 ℃条件下水浴搅拌反应24h，得改性产物溶液；
（3）将所得改性产物溶液在4000 rpm转速下离心5 min，所得沉淀先用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤4次。然后于60℃下真空干燥24h，产物研磨过200目筛即得所述卵磷脂/蛭石复合材料。
将本实施例所得材料及实施例1所得材料用于土霉素吸附效果对比实验，结果如下：
分别称取0.025 g实施例4和实施例1所得卵磷脂/蛭石复合材料于50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，移取25mL配制好的50 mg/L土霉素溶液（背景离子NaCl：0.01M），充分混合后置于30℃水浴恒温振荡器上振荡24h，离心后取上清液在355nm下用高效液相色谱测定剩余的土霉素浓度。
测得实施例4所得复合材料吸附平衡后土霉素浓度为26.06 mg/L，去除率为47.9%；实施例1所得复合材料吸附平衡后土霉素浓度为13.5 mg/L，去除率为73 %。对比吸附试验结果表明：悬浮液中蛭石的质量分数大小对所得复合材料的吸附能力有所影响。实施例4中蛭石在悬浮液中的质量分数为1.0 %，而实施例1中为0.5 %，对土霉素的吸附效果提高了25 %左右。这是由于蛭石的浓度过高不利于其在悬浮液中于卵磷脂进行充分的接触，影响离子交换程度；同时，过多蛭石的加入意味着卵磷脂的加入量增加，其于水中形成膨胀形成胶状液的程度也更强，胶状液影响卵磷脂的形态，不利于交换反应的进行。
本发明所述卵磷脂改性蛭石复合材料在不同影响因素下的吸附性能分析：
1、测定本发明所得卵磷脂/蛭石复合材料与蛭石原矿在不同吸附时间下对土霉素的吸附性能，操作如下：
分别称取0.05g蛭石原矿和实施例1所得卵磷脂/蛭石复合材料于50mL聚四氟乙烯塑料瓶中，移取25ml配制好的50mg/L土霉素溶液（背景离子NaCl：0.01M），充分混合后置于30℃水浴恒温振荡器上分别避光振荡5min、10min、15min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、12h、24h后，离心取上清液用高效液相色谱仪测定溶液中土霉素的浓度。实验结果如图3所示。
从图3可知，卵磷脂改性蛭石复合材料对土霉素的吸附迅速且高效。5min时即可达到50%的去除率，前一个小时吸附速率快速，之后趋于缓慢，4h左右达到平衡，吸附率达到96%左右。蛭石原矿对土霉素的吸附较缓慢，4h左右达到吸附平衡，但其吸附率只有35 %左右。卵磷脂的加入使得蛭石对土霉素的吸附速率提升，并显著提高了吸附容量。
2、测定本发明所得卵磷脂/蛭石复合材料与蛭石原矿在不同pH值环境下对土霉素的吸附性能，操作如下：
分别称取0.05 g蛭石原矿和实施例1所得卵磷脂/蛭石复合材料于50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，移取25 ml配制好的50 mg/L土霉素溶液（背景离子NaCl：0.01M），分别用0.1mol/L HCl和NaOH调节溶液的pH值为2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10，然后充分混合，置于30℃水浴恒温振荡器上避光振荡24h后，离心取上清液用高效液相色谱仪测定溶液中土霉素的浓度。实验结果如图4所示。
从图4可知，随着pH值升高，蛭石原矿对土霉素的吸附量逐渐下降。在pH=2~3时去除率可达78%左右，土霉素的吸附量为19 mg/g；在pH增加到10时，吸附量接近于零，基本不吸附土霉素。这一现象的产生与蛭石的表面性质有关。研究表明蛭石表面是呈负电性的，且pH越高负电性越强。土霉素（OTC）的三个解离常数（pKa）为3.3、7.7、9.7,分别呈现出H3OTC+（<3.3)、H2OTC0（3.3~7.7）、HOTC-（7.7~9.7）、OTC2-（>9.7）四种不同的形态，pH为2~3时，带正电的H3OTC+与带负电的蛭石表面通过静电引力结合，随着土霉素的形态向带负电转变，静电斥力增加，吸附量迅速下降至接近零。
反观卵磷脂/蛭石复合材料在不同pH值下对土霉素的吸附情况，其吸附量随pH值基本没有变化，且去除率均在90%以上，吸附量最高可达24.5mg/g。复合材料与蛭石原矿表现出截然不同的吸附行为，在pH=2~10的范围内均能有效的吸附土霉素，对pH的适应性强。
出现这一现象的原因在于：卵磷脂在任何pH下均以两性离子状态存在。在低pH下，卵磷脂中带负电的基团及带负电的蛭石表面通过静电引力吸附正电形态的土霉素；高pH下时，卵磷脂中带正电的基团起到主要作用，通过与负电形态的土霉素间的静电引力主导着吸附过程。
3、测定本发明所得卵磷脂/蛭石复合材料与蛭石原矿在不同离子强度下对土霉素的吸附性能，操作如下：
分别称取0.05 g蛭石原矿和实施例1所得卵磷脂/蛭石复合材料于50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，移取配制好的100 mg/L土霉素溶液，分别加入已知浓度的NaCl及CaCl溶液中，使Na+及Ca2+的浓度分别为0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1mol/L，调节pH在4.0左右，瓶中溶液总体积保持在25 mL。充分混合后置于30℃水浴恒温振荡器上避光振荡24h后，离心取上清液用高效液相色谱仪测定溶液中土霉素的浓度。实验结果如图5所示。
从图5中可知，Ca2+对蛭石原矿吸附土霉素的抑制作用要强于Na+，这与共存阳离子价态有关；随离子浓度的增大，蛭石原矿的吸附行为受两种阳离子的抑制程度不显著，这与蛭石对土霉素较小的吸附量有关。然而卵磷脂改性蛭石复合材料的吸附行为基本不受Na+的影响，Ca2+的存在反而会促进复合材料对土霉素的吸附。在离子强度为0.1mol/L时，蛭石原矿的吸附量很小，只有8.35 mg/g，复合材料的吸附量可达39 mg/g。这表明卵磷脂改性蛭石复合材料能在有阳离子共存的情况下高效的吸附土霉素，克服了一般吸附材料受共存离子影响较大的弊端，材料的环境适应能力优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将蛭石加入到去离子水中，随后搅拌并超声使蛭石充分分散，得分散液；所述超声的温度为常温，处理时间为10~20 min；
（2）卵磷脂用溶剂完全溶解，然后加入上述分散液中，所得悬浮液搅拌混合均匀后调节pH至酸性，然后水浴搅拌反应，得改性产物溶液；所述悬浮液中蛭石的质量分数为0.2 %~1%；所述卵磷脂按照n卵磷脂：m蛭石=0.8～2.6 mmol/g的比例进行投加；所述溶剂为无水乙醇；所述无水乙醇与步骤（1）所述去离子水的体积比为1:1至1:9；步骤（2）所述调节pH值至酸性为调节pH值至2~4；步骤（2）所述水浴搅拌反应的温度为40℃~50℃，反应时间为24 h；
（3）将所得改性产物溶液进行离心，所得沉淀洗涤至中性，然后干燥，研磨过筛得到所述卵磷脂/蛭石复合材料；所述离心为在4000 rpm转速下离心5~10 min；所述洗涤为依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤；所述干燥为在60℃下真空干燥24 h。
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