CN103933936A - 一种抗生素复合吸附剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗生素复合吸附剂的制备方法和应用，本发明针对制药废水中存在大量抗生素的问题提出，该发明是将可再生原料柚子皮瓤和廉价的天然矿物膨润土混合，采用高温固相法在隔绝空气的管式炉中加强热，然后再以盐溶液浸渍的方法合成了复合吸附剂，将所制备的复合吸附剂对生活中最常见的三种抗生素：土霉素，四环素和阿莫西林的吸附效果进行了应用举例；与已有技术相比，本发明所用的原料柚子皮瓤是一种农业可再生废弃物，原料膨润土廉价易得，制备工艺简单，易于实现工业化生产，达到以废制废的目的。
Description
技术领域
本发明属于复合吸附剂的制备领域，特别是涉及一种抗生素复合吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
抗生素指由细菌、霉菌或其它微生物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类物质。我国自20世纪50年代初开始生产抗生素以来，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。目前抗生素生产中在抗菌素的筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染。抗生素的环境污染已成为我国乃至全球所面临的重大环境问题之一。消除水环境中的抗生素残留对保障水资源的安全及人类生存都具有重要的研究意义。
经过许多研究者的探索，吸附法已成为消除环境水体中抗生素的一种重要方法，而吸附材料是其重要研究内容。目前常用的吸附材料主要有蒙脱土、伊来石等粘土矿物，活性碳、碳纳米管、介孔碳、石墨烯等碳素材料，纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米CeO2、纳米磁性Fe3O4等金属氧化物以及壳聚糖、合成树脂、分子印迹等有机吸附材料。由于无机吸附材料本身的亲水性、表面惰性、孔结构难以调控等特点，其本身对抗生素的吸附性能较弱，对抗生素的吸附不具有选择性，需要进一步进行化学改性。目前抗生素吸附材料有待新的突破，亟需开发一种选择性好和吸附效率高的吸附剂。
膨润土在我国存储量大，价格便宜，是一种用途广泛的矿物粘土。其主要组分蒙脱石为含水的层状铝硅酸盐矿物，属于八面体层状结构，层间域存在可交换水合阳离子和层间水，这一结构特点决定了它良好的阳离子交换性能和高比表面积的特性。膨润土一般经层间阳离子交换和表面吸附作用去除水中污染物。由于表面硅氧结构较强的亲水性和较弱的键合能力，膨润土原土吸附污染物的性能较差，应用受到一定限制。通过改变膨润土的表面性质和层间结构，能极大地提高其吸附选择性和吸附性能，因此将其改性作为稳定的吸附剂的研究就有重大意义。
炭既作为一种良好的吸附剂也作为一种良好稳定的载体，如果将膨润土与炭复合制备出一种复合吸附剂，这样既可以使膨润土吸附剂的稳定性提高也可以使吸附效率得到提高。Eric Kristia Putra等研究了膨润土和活性炭作为吸附剂，分别吸附废水中存在的同种抗生素阿莫西林，研究结果表明能达到较好的吸附效果。但是，这两种吸附剂单独使用时的孔结构单一，且在进行吸附之前膨润土需要进行一系列改性处理，经研究发现膨润土作为抗生素吸附剂使用的过程中稳定性也不高，而活性炭的制备条件要求相对较高。所以，本发明将具有不同孔结构的膨润土和生物质炭进行了复合，得到一种新的孔结构的吸附剂。旨在拓宽吸附材料的领域，得到一种新的吸附剂，而且以柚子皮瓤为原料制备抗生素吸附剂的还没有相关文献的报道。迄今为止，关于抗生素单一吸附材料的文献报道已有很多，但存在吸附效率低，造价昂贵等问题，且尚未见到以生物质炭和膨润土复合为原料来制备抗生素复合吸附剂的发明专利、研究文献等的报道。
发明内容
本发明针对现阶段还没有以生物质炭和膨润土为原料来制备复合吸附剂的报道，提供了一种制备抗生素吸附材料的方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
（1）将膨润土研磨粉碎过180~200目筛，筛除较大的固体颗粒，得到预处理的膨润土；
（2）将柚子皮瓤烘干粉碎过180~200目筛，得到预处理的柚子皮瓤粉；
（3）按1:1~8:1的质量比将预处理的膨润土和预处理的柚子皮瓤粉混合均匀后放入管式炉中，在隔绝空气的条件下焙烧2h~8h得到预处理的复合吸附剂，其中焙烧温度为600~800℃；
（4）将预处理的复合吸附剂放入锥形瓶中加一定质量浓度（质量百分比浓度为5%~20%）的ZnCl2溶液，搅拌混匀，将混匀的料液在室温下浸渍2~6h，抽滤，蒸馏水洗涤3~5次，滤饼放入烘箱干燥6~12h，干燥温度为70~90℃，得到表面改性过的膨润土/炭复合吸附剂。
本发明中柚子皮瓤是指去除薄外皮后柚子白瓤。
本发明的另一目的是将上述方法制备出的抗生素复合吸附剂应用于制药废水处理中，通过以下步骤实现：
将以上步骤制得的抗生素复合吸附剂以0.01~0.2g/L投入到含有抗生素的水体中，常温下搅拌进行吸附，搅拌时间30min以上，于3500r/min转速下离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量其吸收率，得到吸收率为60%~80%。
本发明以膨润土和生物质柚子皮瓤为原料，膨润土是以蒙脱石为主的含水粘土矿，其主要化学成分为：SiO2、Al2O3、CaO。而膨润土是良好的吸附剂可以用来吸附和除去很多污染物，却在吸附过程中不稳定，炭既是一种吸附剂又是一种稳定剂，但吸附量较低，所以将这两种原料复合有望制备稳定高效的处理水体中抗生素的吸附剂，使得膨润土资源和由可再生原料制得的炭粉得到合理的开发和利用，达到了以废制废的目的，降低了治理抗生素污染环境的成本。
本发明制备方法的新颖性在于：
（1）本发明以废弃的可再生原料和膨润土为原料，降低生产成本，价格低廉，经济实惠，同时也使废弃的可再生原料得到了综合利用，达到以废制废的目的；
（2）本发明主要针对排放的制药废水中残留抗生素的处理，通过低成本的处理和改性，直接吸附处理被排放的抗生素，吸附时间短，操作简单，还能达到环保的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明内容，应理解，本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）将采自云南砚山的膨润土(Al2O3：16.54%、SiO2：50.95%、CaO：2.26%)研磨粉碎过180目筛，筛除较大的固体颗粒，得到预处理的膨润土；
（2）将柚子皮瓤烘干粉碎过180目筛，得到预处理的柚子皮瓤粉；
（3）将2g预处理的膨润土和2g预处理的柚子皮瓤粉(1:1)混合均匀后放入管式炉中，在隔绝空气的条件下焙烧8h得到预处理的复合吸附剂，其中焙烧温度为600℃；
（4）将预处理的复合吸附剂放入锥形瓶中加质量百分比浓度为5%的ZnCl2溶液50ml，搅拌混匀，将混匀的料液在室温下浸渍2h，抽滤，蒸馏水洗涤3次，滤饼放入烘箱干燥6h，干燥温度为70℃，得到表面改性过的膨润土/炭复合吸附剂；
（5）称量0.01g制备的复合吸附剂粉末分别加入到25mL含有土霉素、四环素、阿莫西林三种抗生素的溶液中，用磁力搅拌器搅拌30min，以3500r/min转速在离心机中离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸附率，起始浓度为100mg/L的土霉素的吸附率为62.04%，四环素为72.26%，阿莫西林为64.02%。
实施例2
（1）将采自云南砚山的膨润土（Al2O3：16.54%、SiO2：50.95%、CaO：2.26%）研磨粉碎过180目筛，筛除较大的固体颗粒，得到预处理的膨润土；
（2）将柚子皮瓤烘干粉碎过180目筛，得到预处理的柚子皮瓤粉；
（3）将4g预处理的膨润土和2g预处理的柚子皮瓤粉(2:1)混合均匀后放入管式炉中，在隔绝空气的条件下焙烧3h得到预处理的复合吸附剂，其中焙烧温度为700℃；
（4）将预处理的复合吸附剂放入锥形瓶中加质量百分比浓度为10%的ZnCl2溶液50ml，搅拌混匀，将混匀的料液在室温下浸渍3h，抽滤，蒸馏水洗涤3次，滤饼放入烘箱干燥8h，干燥温度为70℃，得到表面改性过的膨润土/炭复合吸附剂；
（5）称量0.01g制备的复合吸附剂粉末加入到25mL含有土霉素、四环素片、阿莫西林三种抗生素的溶液中，用磁力搅拌器搅拌30min，以3500r/min转速在离心机中离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸附率，起始浓度为100mg/L的土霉素的吸附率为64.58%，四环素片为74.12%，阿莫西林为67.10%。
实施例3
（1）将采自云南砚山的膨润土（Al2O3：16.54%、SiO2：50.95%、CaO：2.26%）研磨粉碎过190目筛，筛除较大的固体颗粒，得到预处理的膨润土；
（2）将柚子皮瓤烘干粉碎过180目筛，得到预处理的柚子皮瓤粉；
（3）将6g预处理的膨润土和2g预处理的柚子皮瓤粉(3:1)混合均匀后放入管式炉中，在隔绝空气的条件下焙烧4h得到预处理的复合吸附剂，其中焙烧温度为700℃；
（4）将预处理的复合吸附剂放入锥形瓶中加质量百分比浓度为15%的ZnCl2溶液50ml，搅拌混匀，将混匀的料液在室温下浸渍3h，抽滤，蒸馏水洗涤4次，滤饼放入烘箱干燥8h，干燥温度为70℃，得到表面改性过的膨润土/炭复合吸附剂；
（5）称量0.03g制备的复合吸附剂粉末分别加入到25mL含有土霉素、四环素片、阿莫西林三种抗生素的溶液中，用磁力搅拌器搅拌40min，以3500r/min转速在离心机中离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸附率，起始浓度为100mg/L的土霉素的吸附率为73.42%，四环素片为79.50%，阿莫西林为76.25%。
实施例4
（1）将采自云南砚山的膨润土（Al2O3：16.54%、SiO2：50.95%、CaO：2.26%）研磨粉碎过200目筛，筛除较大的固体颗粒，得到预处理的膨润土；
（2）将柚子皮瓤烘干粉碎过180目筛，得到预处理的柚子皮瓤粉；
（3）将10g预处理的膨润土和2g预处理的柚子皮瓤粉(5:1)混合均匀后放入管式炉中，在隔绝空气的条件下焙烧3h得到预处理的复合吸附剂，其中焙烧温度为600℃；
（4）将预处理的复合吸附剂放入锥形瓶中加质量百分比浓度为15%的ZnCl2溶液50ml，搅拌混匀，将混匀的料液在室温下浸渍5h，抽滤，蒸馏水洗涤5次，滤饼放入烘箱干燥6h，干燥温度为80℃，得到表面改性过的膨润土/炭复合吸附剂；
（5）称量0.06g制备的复合吸附剂粉末加入到25mL含有土霉素、四环素片、阿莫西林三种抗生素的溶液中，用磁力搅拌器搅拌40min，以3500r/min转速在离心机中离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸附率，起始浓度为100mg/L的土霉素的吸附率为70.25%，四环素片为76.32%，阿莫西林为72.40%。
实施例5
（1）将采自云南砚山的膨润土（Al2O3：16.54%、SiO2：50.95%、CaO：2.26%）研磨粉碎过200目筛，筛除较大的固体颗粒，得到预处理的膨润土；
（2）将柚子皮瓤烘干粉碎过200目筛，得到预处理的柚子皮瓤粉；
（3）将16g预处理的膨润土和2g预处理的柚子皮瓤粉(8:1)混合均匀后放入管式炉中，在隔绝空气的条件下焙烧8h得到预处理的复合吸附剂，其中焙烧温度为800℃；
（4）将预处理的复合吸附剂放入锥形瓶中加质量百分比浓度为20%的ZnCl2溶液50ml，搅拌混匀，将混匀的料液在室温下浸渍6h，抽滤，蒸馏水洗涤5次，滤饼放入烘箱干燥12h，干燥温度为90℃，得到表面改性过的膨润土/炭复合吸附剂；
（5）称量0.2g制备的复合吸附剂粉末加入到25mL含有土霉素、四环素片、阿莫西林三种抗生素的溶液中，用磁力搅拌器搅拌30min，以3500r/min转速在离心机中离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸附率，起始浓度为100mg/L的土霉素的吸附率为63.08%，四环素片为70.24%，阿莫西林为68.12%。
Claims (2)
1.一种抗生素复合吸附剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将膨润土研磨粉碎过180~200目筛，将较大的固体颗粒筛除，得到预处理的膨润土；
（2）将柚子皮瓤烘干粉碎过180~200目筛，得到预处理的柚子皮瓤粉；
（3）按1:1~8:1的质量比将预处理的膨润土和预处理的柚子皮瓤混合均匀后放入管式炉中，在隔绝空气的条件下焙烧2h~8h得到预处理的复合吸附剂，其中焙烧温度为600~800℃；
（4）在预处理的复合吸附剂中添加质量百分比浓度为5%~20%的ZnCl2溶液，搅拌混匀，将混匀的料液在室温下浸渍2~6h，抽滤，蒸馏水洗涤3~5次，滤饼放入烘箱干燥6~12h，干燥温度为70~90℃，得到表面改性过的膨润土/炭复合吸附剂。
2.权利要求1所述抗生素复合吸附剂的制备方法制得的抗生素复合吸附剂在制药废水处理中的应用。
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