CN109499546A - 一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用。制备方法包括：细菌纤维素用水洗涤，氢氧化钠碱液浸泡、脱糖处理；将经榨碎处理的细菌纤维素浆体，加入经超声分散的氧化石墨烯混合液，搅拌均匀，然后超声震动混合，静置放置一段时间；加入适量的FeSO4·7H2O，FeCl3·6H2O，聚乙二醇4000和无水乙醇的混合液，在高温搅拌下，滴加适量的氨水，反应一段时间，冷冻干燥后得到Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶材料；该材料用于处理污水和污染土壤中的Pb、Cd、Cu、Cr和Mn等重金属吸附脱除，不仅提升了细菌纤维素的吸附性能，还增强了材料的分离效果，避免二次污染问题。

Description

一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及水处理和土壤处理的吸附材料制备技术领域，具体涉及一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法。
背景技术
近年来，随着工业的发展，某些产业重金属废弃物未得到妥善处置，直接或间接排放到自然环境中，造成大面积重金属污染，通过食物链影响动物和人类的健康。
为了减轻重金属相环境的污染，国内外相重金属废水处理进行了研究。由于处理过程效率高、成本较低、方法简单等优点，重金属离子吸附法最为普遍。
细菌纤维素具有较高的纯度和结晶度，表面呈网状纤维排列，具有较大的比表面积，且分子中含有的羟基与重金属离子作用，具备一定的吸附效果。在自然条件下，可通过微生物作用降解为小分子的糖类物质，不产生危害。作为可再生和可降解生物资源的重要材料，为可持续经济发展战略提供了重要意义。Lu等(Min LU,Zhang Y M,Guan X H,etal.Thermodynamics and kinetics of adsorption for heavy metal ions fromaqueous solutions onto surface amino-bacterial cellulose[J].Transactions ofNonferrous Metals Society of China,2014,24(6):1912-1917)发现细菌纤维素相Cd2+，Pb2+和Cu2+等重金属具有一定的吸附效果，分别为28.321mg/g，22.536mg/g和13.158mg/g，但是吸附容量较低，通过改性，可以提高细菌纤维素的吸附性能。
氧化石墨烯是由碳原子sp2杂化形成六边形的蜂巢结构的二维纳米材料。边界基团和表面缺陷，表面活性位点丰富，具有良好的吸附性能。Si(Si H,Luo H,Xiong G,etal.One-step in situ biosynthesis of graphene oxide-bacterial cellulosenanocomposite hydrogels.[J].Macromolecular Rapid Communications,2014,35(19):1706-11)等成功制备了BC/GO纳米复合水凝胶材料，但制作周期长。使用的氧化石墨烯原料为单层结构，成本高，不利于量化生产。并且材料从水中分离工艺复杂。通过加入磁性纳米颗粒，一方面简化吸附材料的分离工艺，另一方面由纳米颗粒带来的比表面积的增大，可以进一步提高吸附性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用。本发明通过氧化石墨烯和磁性纳米颗粒的改性，提高最终产品的吸附性能，尤其适用于吸附脱除污水和污染土壤中的Pb、Cd、Cu、Cr和Mn等重金属。
本发明通过以下技术方案实现。
一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、细菌纤维素的脱糖处理：将细菌纤维素用水洗涤后，在NaOH碱性水溶液中水浴浸泡；浸泡结束后用水洗涤；
步骤二、氧化石墨烯水溶液的制备：取多层氧化石墨烯和去离子水混合，超声分散，制成氧化石墨烯水溶液；
步骤三、细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶的制备：将步骤一脱糖处理后的细菌纤维素搅拌成浆体，在细菌纤维素浆体中加入氧化石墨烯水溶液，经搅拌均匀，恒温超声震动，静置后，得到细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶材料；
步骤四、在步骤三中制得的细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶材料中，加入适量的由FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、聚乙二醇4000和无水乙醇混合得到的混合液，高温下，边搅拌边滴加碱性溶液使得混合液pH值达到9-12范围内，反应2-8h时间后，进行冷冻干燥处理。
进一步地，所述步骤一中氢氧化钠水溶液的浓度为1-4mol/L，浸泡具体参数为60-90℃下水浴浸泡1-6h，浸泡后细菌纤维素洗涤要求为颜色呈乳白色，pH值约为5-10。
进一步地，步骤一中在进行水浴浸泡之前所述用水洗涤是用自来水洗涤若干遍后，用去离子水洗涤；在浸泡结束后所述用水洗涤是用自来水洗涤。
进一步地，步骤二中所配氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-4g/L，所述超声分散为在30-60℃下超声分散1-3h，超声功率为60-99Hz。
进一步地，所述步骤三中细菌纤维素与氧化石墨烯溶液的体积比为1：0.5-4，在常温下搅拌10-30min，在30-60℃下超声震动1-3h，静置时间为1-5d。
进一步地，所述步骤四的FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1：0.5-4。
进一步地，所述步骤四的FeSO4·7H2O的质量为细菌纤维素质量的1.0-10.0％；聚乙二醇4000的质量为细菌纤维素的质量的0.1-5.0％；无水乙醇体积为氧化石墨烯溶液的体积的10-50％。
进一步地，步骤四所述高温是60-90℃；搅拌的时间为1-4h。
进一步地，所述步骤四的碱性溶液分别取氨水，0.5-2mol/L的氢氧化钠或0.5-2mol/L的尿素溶液，使得溶液pH＝9-12。
本发明还提供了由所述的制备方法得到的Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶，其能用于相污水和污染土壤中的重金属Pb、Cd、Cu、Cr和Mn进行吸附处理。
本发明的技术方案所依据的反应原理是：在超声震动作用下，细菌纤维素分子组装结构被破坏，导致结晶度降低纤维束变细，氧化石墨烯附着于BC表面，并与其发生键合作用，使得比表面积和表面的-OH基团增加，这为吸附重金属，提供更多活性位点，促使吸附能相的提高。在碱性情况下，FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O发生共沉淀反应，通过聚乙二醇4000交联作用在氧化石墨烯上结晶，生成磁性纳米颗粒，这使得Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶材料具备磁性，易于从水体与土壤介质中分离而不产生二次污染。
本发明与现有技术相比，具体效益体现在：
一、材料的比表面积增大(10.5269m2/g)，吸附容量增加。
二、更好的实现了磁性颗粒和氧化石墨烯在细菌纤维素上的附着。材料具有良好的饱和磁化强度(>15.2emu/g)，具有磁性分离性质。
三、材料不仅在水中有很好的分散性和稳定性，土壤处理中也具备良好的应用。
四、本发明解决细菌纤维素材料分离工艺复杂的问题，通过磁性纳米颗粒的磁学性能，分离回收，避免二次污染。
五、成本比较低，工艺简单，设备要求低。
附图说明
图1为实施例1中所得Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶N2吸附脱附曲线。
图2为实施例1中所得Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶透射电镜图。
图3为实施例1中所得Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶磁滞回线图。
图4为实施例2中所得Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶N2吸附脱附曲线。
图5为实施例2中所得Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶透射电镜图。
图6为实施例2中所得Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶磁滞回线图。
图7为实施例3中所得Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶N2吸附脱附曲线。
图8为实施例3中所得Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶透射电镜图。
图9为实施例3中所得Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶磁滞回线图。
具体实施方式
下面通过实施例相发明进行具体描述，在此明确指出，以下实施例只是相于本发明做进一步说明，不能作为本发明保护范围的界限，该领域人员根据以上发明内容做出的一些非本质性操作的变量调整，皆属于本发明保护范围。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
相比例1
细菌纤维素的脱糖处理：取100g细菌纤维素(可以购自济南今华方食品科技有限公司)经自来水洗涤三遍，用去离子水洗涤一遍，4mol/L NaOH溶液，75℃下浸泡时间6h。浸泡结束后用自来水洗涤，至pH＝7。脱糖处理后的细菌纤维素搅拌成浆体，然后进行冷冻干燥。
相比例2
细菌纤维素的脱糖处理：取100g细菌纤维素经自来水洗涤三遍，用去离子水洗涤一遍，1mol/L NaOH溶液，90℃下浸泡时间3h。浸泡结束后用自来水洗涤，至pH＝10。脱糖处理后的细菌纤维素搅拌成浆体，然后进行冷冻干燥。
相比例3
细菌纤维素的脱糖处理：取100g细菌纤维素经自来水洗涤三遍，用去离子水洗涤一遍，2.5mol/L NaOH溶液，60℃下浸泡时间1h。浸泡结束后用自来水洗涤，至pH＝10。脱糖处理后的细菌纤维素搅拌成浆体，然后进行冷冻干燥。
实施例1
细菌纤维素的脱糖处理：取100g细菌纤维素经自来水洗涤三遍，用去离子水洗涤一遍，4mol/L NaOH溶液，75℃下浸泡时间6h。浸泡结束后用自来水洗涤，至pH＝7。
氧化石墨烯水溶液的制备：取0.1g多层氧化石墨烯(可购自苏州恒球科技有限公司)和100mL去离子水混合，在45℃下超声分散1h，制成氧化石墨烯溶液。
细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶的制备：将脱糖处理后的细菌纤维素搅拌成浆体，在细菌纤维素浆体中加入400mL氧化石墨烯水溶液，经搅拌均匀20min，30℃，80Hz下，超声震动2h，静置1d时间后，得到细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶材料。
在细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶材料中，加入5.56g FeSO4·7H2O和10.82gFeCl3·6H2O(FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1：2)，0.1g聚乙二醇4000和50mL无水乙醇的混合液，90℃下，边搅拌边滴加10mL氨水，至pH＝12，反应2h后，进行冷冻干燥处理。
分别取通过上述实施例1所制备得到的气凝胶吸附材料及相比例1中制备得到的细菌纤维素，置于20mL浓度为100mg/L的Cd2+和Cu2+、溶液中，在室温条件下，在300r/min磁相搅拌中吸附2h，分离吸附材料后，用icp测上清液浓度，分析相比组和各实例相Cd和Cu重金属离子的吸附效果。
表1为上述相比例和各实施例所制得吸附材料相Cd和Cu重金属离子的测试结果。
表1细菌纤维素相污水中重金属的吸附性能测试结果
吸附量 Cd mg/g Cu mg/g
相比例1 23 16
实施例1 78 37
由实施例1制得的Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶材料，比表面积增大(10.5269m2/g)，吸附容量增加成本低，工艺简单，设备要求不高。聚乙二醇4000作为交联剂，更好的实现了磁性颗粒和氧化石墨烯在细菌纤维素上的附着。通过外加磁场进行磁性分离，材料在水中有很好的分散性和稳定性，使得材料在污水中具备良好的应用前景。
从实施例1的N2吸附脱附曲线可以看出，由氧化石墨烯和磁性纳米颗粒加入，改性后的细菌纤维素比表面积(34.1cm3/g)增大。
从实施例1的透射电镜可以看到，细菌纤维素作为Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的骨架结构，氧化石墨烯粘附在细菌纤维素上，磁性含铁物质附着于氧化石墨烯表面。
从实施例1的饱和磁化强度曲线图可以看出，细菌纤维素作为Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶具有良好的饱和磁化强度(>15.2emu/g)。
实施例2
细菌纤维素的脱糖处理：取100g细菌纤维素经自来水洗涤三遍，用去离子水洗涤一遍，4mol/L NaOH溶液，70℃下浸泡时间2h。浸泡结束后用自来水洗涤，至pH＝9。
氧化石墨烯水溶液的制备：取0.4g多层氧化石墨烯和100mL去离子水混合，在60℃下超声分散2h，制成氧化石墨烯溶液。
细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶的制备：将脱糖处理后的细菌纤维素搅拌成浆体，在细菌纤维素浆体中加入50mL氧化石墨烯水溶液，经搅拌均匀10min，60℃，60Hz下，超声震动1h，静置3d时间后，得到细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶材料。
在细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶材料中，加入5.56g FeSO4·7H2O和2.71gFeCl3·6H2O(FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1：0.5)，2.5g聚乙二醇4000和20mL无水乙醇的混合液，80℃下，边搅拌边滴加10mL浓度为1mol/L的尿素溶液，至pH＝9，反应3h后，进行冷冻干燥处理。
分别取0.5g上述实施例2所制备得到的气凝胶吸附材料和相比例2中制备得到的细菌纤维素，室温条件下，与受Pb、Cd和Cr重金属离子污染的50g土样混合，然后加入25mL去离子水，静置7d，用TCLP毒性浸出实验，评判处理效果。
表2为上述相比例和各实施例所制得吸附材料相土样中Pb、Cd和Cr重金属离子的处理效果。
表2细菌纤维素相污土中重金属的吸附性能测试结果
实施案例 去除率<sub>Pb</sub>％ 去除率<sub>Cd</sub>％ 去除率<sub>Cr</sub>％
相比例2 46 21 15
实施例2 81 57 42
由实施例2制得的Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶材料，通过外加磁场进行磁性分离，材料在土壤中具备良好的分散性和稳定性，使得材料在污染土壤中具备良好的应用前景。
从实施例2的N2吸附脱附曲线可以看出，由氧化石墨烯和磁性纳米颗粒加入，改性后的细菌纤维素比表面积(40.2cm3/g)增大。
从实施例2的透射电镜可以看到，细菌纤维素作为Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的骨架结构，氧化石墨烯粘附在细菌纤维素上，磁性含铁物质附着于氧化石墨烯表面。
从实施例2的饱和磁化强度曲线图可以看出，细菌纤维素作为Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶具有良好的饱和磁化强度(>23.1emu/g)。
实施例3
细菌纤维素的脱糖处理：取100g细菌纤维素经自来水洗涤三遍，用去离子水洗涤一遍，2.5mol/L NaOH溶液，60℃下浸泡时间1h。浸泡结束后用自来水洗涤，至pH＝10。
氧化石墨烯水溶液的制备：取0.01g多层氧化石墨烯和100mL去离子水混合，在30℃下超声分散3h，制成氧化石墨烯溶液。
细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶的制备：将脱糖处理后的细菌纤维素搅拌成浆体，在细菌纤维素浆体中加入200mL氧化石墨烯水溶液，经搅拌均匀30min，45℃下超声震动3h，静置2d时间后，得到细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶材料
在细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶材料中，加入0.556g FeSO4·7H2O和21.64gFeCl3·6H2O(FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1：4)，1g聚乙二醇4000和10mL无水乙醇的混合液，70℃下，边搅拌边滴加10mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，至pH＝10.5，反应2h后，进行冷冻干燥处理。
分别取通过上述实施例3所制备得到的气凝胶吸附材料及相比例3中制备得到的细菌纤维素，置于20mL浓度为100mg/L的Pb2+、Cr6+和Mn2+溶液中，在室温条件下，在300r/min磁相搅拌中吸附2h，分离吸附材料后，用icp测上清液浓度，分析相比组和各实例相Pb、Cr和Mn重金属离子的吸附效果。
表3为上述相比例和各实施例所制得吸附材料相Pb、Cr和Mn重金属离子的测试结果。
表3细菌纤维素相污水中重金属的吸附性能测试结果
从实施例3的N2吸附脱附曲线可以看出，由于氧化石墨烯和磁性纳米颗粒加入，改性后的细菌纤维素比表面积(26.7cm3/g)增大。
从实施例3的透射电镜可以看到，细菌纤维素作为Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的骨架结构，氧化石墨烯粘附在细菌纤维素上，磁性含铁物质附着于氧化石墨烯表面。
从实施例3的饱和磁化强度曲线图可以看出，细菌纤维素作为Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶具有良好的饱和磁化强度(>34.4emu/g)。
综上所述，本发明的Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶与细菌纤维素相比，随着氧化石墨烯和磁性纳米颗粒的加入，吸附性能增强，回收工艺简单，有效应用于重金属吸附处理。

Claims (10)

1.一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、细菌纤维素的脱糖处理：将细菌纤维素用水洗涤后，在NaOH 碱性水溶液中水浴浸泡；浸泡结束后用水洗涤；
步骤二、氧化石墨烯水溶液的制备：取多层氧化石墨烯和去离子水混合，超声分散，制成氧化石墨烯水溶液；
步骤三、细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶的制备：将步骤一脱糖处理后的细菌纤维素搅拌成浆体，在细菌纤维素浆体中加入氧化石墨烯水溶液，经搅拌均匀，恒温超声震动，静置后，得到细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶材料；
步骤四、在步骤三中制得的细菌纤维素/氧化石墨烯复合水凝胶材料中，加入适量的由FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、聚乙二醇4000和无水乙醇混合得到的混合液，高温下，边搅拌边滴加碱性溶液使得混合液pH值达到9-12范围内，反应2-8h时间后，进行冷冻干燥处理。
2.如权利要求1所述的一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤一中氢氧化钠水溶液的浓度为1-4 mol/L，浸泡具体参数为60-90 ℃下水浴浸泡1-6h，浸泡后细菌纤维素洗涤要求为颜色呈乳白色，pH值约为5-10。
3.如权利要求1所述的一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二中所配氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-4 g/L，所述超声分散为在30-60℃下超声分散1-3 h，超声功率为60-99 Hz。
4.如权利要求1所述的一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤三中细菌纤维素与氧化石墨烯溶液的体积比为1：0.5-4，在常温下搅拌10-30 min，在30-60 ℃下超声震动1-3 h，静置时间为1-5 d。
5.如权利要求1所述的一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤四的FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1：0.5-4。
6.如权利要求1所述的一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤四的FeSO4·7H2O的质量为细菌纤维素质量的1.0-10.0 %；聚乙二醇4000的质量为细菌纤维素的质量的0.1-5.0 %；无水乙醇体积为氧化石墨烯溶液的体积的10-50 %。
7.如权利要求1所述的一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤四所述高温是60-90℃；搅拌的时间为1-4h。
8.如权利要求1所述的一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤四的碱性溶液分别取氨水，0.5-2 mol/L的氢氧化钠或0.5-2 mol/L的尿素溶液，使得溶液pH=9-12。
9.一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶，其特征在于由权利要求1~10任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的应用，其特征是用于对污水和污染土壤中的重金属Pb、Cd、Cu、Cr和Mn进行吸附处理。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110918129A (zh) * 2019-11-25 2020-03-27 华南理工大学 应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体及其制备方法
CN111821910A (zh) * 2019-04-19 2020-10-27 宁波锋成先进能源材料研究院 一种双亲性表面活性剂、淋洗剂及其用途
CN112538190A (zh) * 2020-11-13 2021-03-23 沂水鸿羽环境科技中心 一种空气净化材料及其制备方法
CN113322075A (zh) * 2019-06-03 2021-08-31 张琦 一种复合生物土壤保水剂
CN113354861A (zh) * 2021-05-25 2021-09-07 同济大学 利用折纸原理制备功能性纳米材料/纤维素复合气凝胶的普适方法
CN113462400A (zh) * 2021-06-21 2021-10-01 山东省地质矿产勘查开发局第五地质大队（山东省第五地质矿产勘查院） 一种用于重金属污染土壤原位钝化修复的纤维素基掺杂碳气凝胶及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102407097A (zh) * 2011-10-31 2012-04-11 广西大学 一种半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法
CN102924755A (zh) * 2012-10-16 2013-02-13 天津晶发科技有限公司 一种石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法
CN103933946A (zh) * 2014-04-10 2014-07-23 南京理工大学 细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂、制备及其应用
CN104479174A (zh) * 2014-12-14 2015-04-01 苏州大学 一种基于纤维素的磁性气凝胶材料及其制备方法
CN105566659A (zh) * 2015-12-25 2016-05-11 郑州轻工业学院 一种氧化石墨烯/纳米纤维素气凝胶及其制备方法和应用
CN106378114A (zh) * 2016-09-23 2017-02-08 浙江农林大学 一种可高效吸附多种抗生素的气凝胶材料的制备方法
CN106519307A (zh) * 2016-10-20 2017-03-22 华南理工大学 一种细菌纤维素/富勒烯复合材料及其制备方法
CN106984280A (zh) * 2017-03-16 2017-07-28 东华大学 一种用细菌纤维素球制备磁性金属吸附材料的方法
CN107096506A (zh) * 2017-04-06 2017-08-29 浙江理工大学 一种纳米Fe3O4/醚化细菌纤维素复合重金属吸附材料的制备方法
CN107987290A (zh) * 2017-11-23 2018-05-04 内蒙古农业大学 一种纳米木质纤维素/蒙脱土复合材料及其制备与应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102407097A (zh) * 2011-10-31 2012-04-11 广西大学 一种半纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法
CN102924755A (zh) * 2012-10-16 2013-02-13 天津晶发科技有限公司 一种石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法
CN103933946A (zh) * 2014-04-10 2014-07-23 南京理工大学 细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂、制备及其应用
CN104479174A (zh) * 2014-12-14 2015-04-01 苏州大学 一种基于纤维素的磁性气凝胶材料及其制备方法
CN105566659A (zh) * 2015-12-25 2016-05-11 郑州轻工业学院 一种氧化石墨烯/纳米纤维素气凝胶及其制备方法和应用
CN106378114A (zh) * 2016-09-23 2017-02-08 浙江农林大学 一种可高效吸附多种抗生素的气凝胶材料的制备方法
CN106519307A (zh) * 2016-10-20 2017-03-22 华南理工大学 一种细菌纤维素/富勒烯复合材料及其制备方法
CN106984280A (zh) * 2017-03-16 2017-07-28 东华大学 一种用细菌纤维素球制备磁性金属吸附材料的方法
CN107096506A (zh) * 2017-04-06 2017-08-29 浙江理工大学 一种纳米Fe3O4/醚化细菌纤维素复合重金属吸附材料的制备方法
CN107987290A (zh) * 2017-11-23 2018-05-04 内蒙古农业大学 一种纳米木质纤维素/蒙脱土复合材料及其制备与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
司洪娟: ""具有三维网络结构的细菌纤维素/氧化石墨烯复合材料的制备与性能研究"", 《中国优秀博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111821910A (zh) * 2019-04-19 2020-10-27 宁波锋成先进能源材料研究院 一种双亲性表面活性剂、淋洗剂及其用途
CN113322075A (zh) * 2019-06-03 2021-08-31 张琦 一种复合生物土壤保水剂
CN110918129A (zh) * 2019-11-25 2020-03-27 华南理工大学 应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体及其制备方法
CN112538190A (zh) * 2020-11-13 2021-03-23 沂水鸿羽环境科技中心 一种空气净化材料及其制备方法
CN113354861A (zh) * 2021-05-25 2021-09-07 同济大学 利用折纸原理制备功能性纳米材料/纤维素复合气凝胶的普适方法
CN113354861B (zh) * 2021-05-25 2022-07-22 同济大学 利用折纸原理制备功能性纳米材料/纤维素复合气凝胶的普适方法
CN113462400A (zh) * 2021-06-21 2021-10-01 山东省地质矿产勘查开发局第五地质大队（山东省第五地质矿产勘查院） 一种用于重金属污染土壤原位钝化修复的纤维素基掺杂碳气凝胶及其制备方法
CN113462400B (zh) * 2021-06-21 2023-01-03 山东省地质矿产勘查开发局第五地质大队（山东省第五地质矿产勘查院） 一种用于重金属污染土壤原位钝化修复的纤维素基掺杂碳气凝胶及其制备方法

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