CN110918129A - 应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体及其制备方法。该制备方法包括：首先制备氢氧化钠/尿素水溶液，预冷处理后来溶解纤维素；再将氧化石墨烯水溶液加入到纤维素溶液中，流延凝固得到纤维素/氧化石墨烯水凝胶；将这种水凝胶依次在氯化亚铁和氯化铁的混合水溶液和氢氧化钠水溶液中浸泡原位生成四氧化三铁，去离子水多次冲洗后得到了应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体。本发明制备的水凝胶催化载体有着优异的污水处理能力，能有效地降解工业废水中难降解的染料。本发明提供的制备方法，具有易操作、绿色无污染、可大规模生产以及工艺过程简单等诸多优点。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体及其制备方法。
背景技术
近年来，纺织厂，塑料厂和造纸厂等排放的工业废水都含有难以降解的染料，这种工业污水对自然环境和人类都有很大的危害。为了满足严格的环境法规，染料废水的处理是非常有必要的。高级氧化技术（AOPs）由于其低毒性和高效性，广泛用来作为一项有效和直接的手段来处理染料工业废水。高级氧化技术通过产生高活性的羟基来降解染料分子。其中，芬顿和类芬顿反应是一种应用最广泛的高级氧化技术。不过，芬顿和类芬顿反应也有一定的局限性。例如，催化载体的不可再生，受限的实验条件等。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体的制备方法，包括：以纤维素为催化载体的基体，复合四氧化三铁和氧化石墨烯得到应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体；所述制备复合水凝胶的工艺具有可大规模操作，操作简单，绿色无污染等优点。本发明提供的复合水凝胶催化载体能够应用于染料污水处理等领域。
本发明提供的一种应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氢氧化钠和尿素加入去离子水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠和尿素的混合水溶液，放置在冰箱中进行预冷处理，然后将纤维素加入所述氢氧化钠和尿素的混合水溶液中，搅拌均匀，得到纤维素溶液；
（2）将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯水溶液，将所述氧化石墨烯水溶液与步骤（1）所述纤维素溶液混合，搅拌均匀，得到纤维素/氧化石墨烯水溶液；将所述纤维素/氧化石墨烯水溶液在玻璃板上流延成膜，然后浸泡在稀硫酸溶液中进行凝固浴处理，凝固成形后，得到纤维素/氧化石墨烯水凝胶，用去离子水多次洗涤，然后放置在去离子水中备用；
（3）将氯化亚铁和氯化铁加入去离子水中，搅拌均匀，得到氯化亚铁与氯化铁的混合水溶液，将步骤（2）所述纤维素/氧化石墨烯水凝胶浸泡在所述氯化亚铁与氯化铁的混合水溶液中，取出，然后再浸泡在碱性溶液中，用去离子水多次冲洗后，得到所述应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体。
进一步地，步骤（1）所述氢氧化钠和尿素的质量比为6：14-8：10；所述尿素与水的质量比为10：82-14：80。
进一步地，步骤（1）所述纤维素的质量为氢氧化钠和尿素的混合水溶液质量的2wt%-8wt%。
优选地，步骤（1）中，将纤维素加入氧化钠和尿素的混合水溶液中后，搅拌均匀的时间为5-10分钟。
进一步地，步骤（2）所述氧化石墨烯和步骤（1）所述纤维素的质量比为2：98-8：92。
进一步地，步骤（1）所述预冷处理的温度为-20 ℃~-12 ℃，预冷处理的时间为1-2小时。
进一步地，步骤（2）所述氧化石墨烯水溶液的质量百分比浓度为0.2wt%-2wt%。
进一步地，步骤（2）所述氧化石墨烯水溶液的体积为步骤（1）所述纤维素溶液体积的10%-30%。
进一步地，步骤（2）所述稀硫酸溶液的质量百分比浓度为4wt%-6wt%，所述凝固浴处理的时间为5-10分钟。
进一步地，进一步地，步骤（3）所述氯化亚铁和氯化铁的摩尔比为1.6：1.4-2.4：0.6；所述氯化铁与水的质量体积比为5-10：1g/L。
进一步地，步骤（3）中，所述纤维素/氧化石墨烯水凝胶浸泡在氯化亚铁与氯化铁的混合水溶液中的时间为30-60分钟。
进一步地，步骤（3）所述碱性溶液为氢氧化钠的水溶液；所述碱性溶液的质量百分比浓度为5wt%-10wt%；步骤（3）中，所述纤维素/氧化石墨烯水凝胶浸泡在碱性溶液中的时间为5-10分钟。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体。
本发明将纤维素作为催化载体的基体，复合四氧化三铁和氧化石墨烯，制得一种水凝胶材料，发挥四氧化三铁和氧化石墨烯的协同作用，可大大提高其在染料的降解能力，而且还可以多次重复使用，同时不会降低其降解能力。这种水凝胶材料可以广泛应用于染料污水的处理，高效而且可重复利用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的制备方法，所使用的原料纤维素是资源丰富的天然高分子，价格便宜，来源广泛；所述制备方法具有可大规模生产、绿色无污染、对设备要求不高及操作简单方便等优点。
（2）本发明制备得到的纤维素基水凝胶，取样和放样方便，不会引来二次污染，同时石墨烯和四氧化三铁发挥协同作用，能够共同提高这种水凝胶复合载体的污水处理效果。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
实施例1提供的应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）往81克去离子水中分别加入12克尿素和7克氢氧化钠，搅拌均匀后得到氢氧化钠/尿素的水溶液。将所述氢氧化钠/尿素的水溶液放置在冰箱中进行预冷处理，预冷温度为零下14摄氏度，预冷时间为60分钟；将3.68克纤维素加入到预冷后的氢氧化钠/尿素的水溶液，机械搅拌5分钟后，搅拌均匀得到纤维素水溶液；
（2）往20克去离子水中加入0.32克氧化石墨烯，机械搅拌均匀，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液；将所述氧化石墨烯水溶液加入到步骤（1）得到的纤维素溶液，机械搅拌5分钟后得到纤维素/氧化石墨烯水溶液；将所述纤维素/氧化石墨烯水溶液在玻璃板上流延后，浸泡在质量浓度为5%的稀硫酸溶液中凝固成形，凝固时间为5分钟，然后得到了纤维素/氧化石墨烯水凝胶，多次用去离子水冲洗后，放置在去离子水中备用；
（3）往200毫升去离子水中依次加入6mmol氯化亚铁和12mmol氯化铁，搅拌均匀后得到氯化亚铁和氯化铁的混合水溶液，制备100毫升质量浓度为5wt%的氢氧化钠水溶液；将步骤（2）备用的纤维素/氧化石墨烯水凝胶依次浸泡在氯化亚铁和氯化铁的混合水溶液和所述氢氧化钠水溶液中60分钟和10分钟，多次用去离子水冲洗后，就原位生成了所述应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体。在所述应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体的原料中，按重量比来计，步骤（1）所述纤维素和氧化石墨烯的比例为92：8。
实施例1制备的应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体可以有效降解染料污水中的染料，以常用的染料酸性橙7（AO7）为例，催化降解180分钟后降解率可高达98%，同时在保证降解率保持不变的情况下，可以多次循环使用。而且这种催化载体可以随时从反应体系中放入和取出来开始和终止反应，同时不会带来二次污染。
实施例2
实施例2提供的应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）往81克去离子水中分别加入12克尿素和7克氢氧化钠，搅拌均匀后得到氢氧化钠/尿素的水溶液。将所述氢氧化钠/尿素的水溶液放置在冰箱中进行预冷处理，预冷温度为零下14摄氏度，预冷时间为60分钟；将3.76克纤维素加入到预冷后的氢氧化钠/尿素的水溶液，机械搅拌5分钟后，搅拌均匀得到纤维素水溶液；
（2）往20克去离子水中加入0.24克氧化石墨烯，机械搅拌均匀，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液；将所述氧化石墨烯水溶液加入到步骤（1）得到的纤维素溶液，机械搅拌5分钟后得到纤维素/氧化石墨烯水溶液；将所述纤维素/氧化石墨烯水溶液在玻璃板上流延后，浸泡在质量浓度为5%的稀硫酸溶液中凝固成形，凝固时间为5分钟，然后得到了纤维素/氧化石墨烯水凝胶，多次用去离子水冲洗后，放置在去离子水中备用；
（3）往200毫升去离子水中依次加入6mmol氯化亚铁和12mmol氯化铁，搅拌均匀后得到氯化亚铁和氯化铁的混合水溶液，制备100毫升质量浓度为5wt%的氢氧化钠水溶液；将步骤（2）备用的纤维素/氧化石墨烯水凝胶依次浸泡在氯化亚铁和氯化铁的混合水溶液和所述氢氧化钠水溶液中60分钟和10分钟，多次用去离子水冲洗后，就原位生成了所述应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁水凝胶催化载体。在所述应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体的原料中，按重量比来计，步骤（1）所述纤维素和氧化石墨烯的比例为94：6。
实施例2制备的应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体可以有效降解染料污水中的染料，以常用的染料酸性橙7（AO7）为例，催化降解180分钟后降解率可高达96%，同时在保证降解率保持不变的情况下，可以多次循环使用。这种催化载体可以随时从反应体系中放入和取出来开始和终止反应，同时不会带来二次污染。
实施例3
实施例3提供的应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）往81克去离子水中分别加入12克尿素和7克氢氧化钠，搅拌均匀后得到氢氧化钠/尿素的水溶液。将所述氢氧化钠/尿素的水溶液放置在冰箱中进行预冷处理，预冷温度为零下14摄氏度，预冷时间为60分钟；将3.84克纤维素加入到预冷后的氢氧化钠/尿素的水溶液，机械搅拌5分钟后，搅拌均匀得到纤维素水溶液；
（2）往20克去离子水中加入0.16克氧化石墨烯，机械搅拌均匀，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液；将所述氧化石墨烯水溶液加入到步骤（1）得到的纤维素溶液，机械搅拌5分钟后得到纤维素/氧化石墨烯水溶液；将所述纤维素/氧化石墨烯水溶液在玻璃板上流延后，浸泡在质量浓度为5%的稀硫酸溶液中凝固成形，凝固时间为5分钟，然后得到了纤维素/氧化石墨烯水凝胶，多次用去离子水冲洗后，放置在去离子水中备用；
（3）往200毫升去离子水中依次加入6mmol氯化亚铁和12mmol氯化铁，搅拌均匀后得到氯化亚铁和氯化铁的混合水溶液，制备100毫升质量浓度为5wt%的氢氧化钠水溶液；将步骤（2）备用的纤维素/氧化石墨烯水凝胶依次浸泡在氯化亚铁和氯化铁的混合水溶液和氢氧化钠水溶液中60分钟和10分钟，多次用去离子水冲洗后，就原位生成了所述应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁水凝胶催化载体。在所述应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体的原料中，按重量比来计，步骤（1）所述纤维素和氧化石墨烯的比例为96：4。
实施例3制备的应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体可以有效降解染料污水中的染料，以常用的染料酸性橙7（AO7）为例，催化降解180分钟后降解率可高达92%，同时在保证降解率保持不变的情况下，可以多次循环使用。而且这种催化载体可以随时从反应体系中放入和取出来开始和终止反应，同时不会带来二次污染。
实施例4
实施例4提供的应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）往81克去离子水中分别加入12克尿素和7克氢氧化钠，搅拌均匀后得到氢氧化钠/尿素的水溶液。将所述氢氧化钠/尿素的水溶液放置在冰箱中进行预冷处理，预冷温度为零下14摄氏度，预冷时间为60分钟；将3.92克纤维素加入到预冷后的氢氧化钠/尿素的水溶液，机械搅拌5分钟后，搅拌均匀得到纤维素水溶液；
（2）往20克去离子水中加入0.08克氧化石墨烯，机械搅拌均匀，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液；将所述氧化石墨烯水溶液加入到步骤（1）得到的纤维素溶液，机械搅拌5分钟后得到纤维素/氧化石墨烯水溶液；将所述纤维素/氧化石墨烯水溶液在玻璃板上流延后放置在质量浓度为5%的稀硫酸溶液中凝固成形，凝固时间为5分钟，然后得到了纤维素/氧化石墨烯水凝胶，多次用去离子水冲洗后放置在去离子水中备用；
（3）往200毫升去离子水中依次加入6mmol氯化亚铁和12mmol氯化铁，搅拌均匀后得到氯化亚铁和氯化铁的混合水溶液，制备100毫升质量浓度为5wt%的氢氧化钠水溶液；将步骤（2）备用的纤维素/氧化石墨烯水凝胶依次浸泡在氯化亚铁和氯化铁的混合水溶液和所述氢氧化钠水溶液中60分钟和10分钟，多次用去离子水冲洗后，就原位生成了所述应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁水凝胶催化载体。在所述应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体的原料中，按重量比来计，步骤（1）所述纤维素和氧化石墨烯的比例为98：2。
实施例4制备的应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体可以有效降解染料污水中的染料，以常用的染料酸性橙7（AO7）为例，催化降解180分钟后降解率可高达81%，同时在保证降解率保持不变的情况下，可以多次循环使用。而且这种催化载体可以随时从反应体系中放入和取出来开始和终止反应，同时不会带来二次污染。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氢氧化钠和尿素加入水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠和尿素的混合水溶液，进行预冷处理，然后将纤维素加入所述氢氧化钠和尿素的混合水溶液中，搅拌均匀，得到纤维素溶液；
（2）将氧化石墨烯加入水中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯水溶液，将所述氧化石墨烯水溶液与步骤（1）所述纤维素溶液混合，搅拌均匀，得到纤维素/氧化石墨烯水溶液；将所述纤维素/氧化石墨烯水溶液流延成膜，然后浸泡在稀硫酸溶液中进行凝固浴处理，得到纤维素/氧化石墨烯水凝胶，洗涤，备用；
（3）将氯化亚铁和氯化铁加入水中，搅拌均匀，得到氯化亚铁与氯化铁的混合水溶液，将步骤（2）所述纤维素/氧化石墨烯水凝胶浸泡在所述氯化亚铁与氯化铁的混合水溶液中，取出，然后再浸泡在碱性溶液中，洗涤，得到所述应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氢氧化钠和尿素的质量比为6：14-8：10；所述尿素与水的质量比为10：82-14：80；所述纤维素的质量为氢氧化钠和尿素的混合水溶液质量的2wt%-8wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预冷处理的温度为-20摄氏度~-12 摄氏度，预冷处理的时间为1-2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化石墨烯水溶液的质量百分比浓度为0.2wt%-2wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化石墨烯水溶液的体积为步骤（1）所述纤维素溶液体积的10%-30%；步骤（2）所述氧化石墨烯和步骤（1）所述纤维素的质量比为2：98-8：92。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述稀硫酸溶液的质量百分比浓度为4wt%-6wt%，所述凝固浴处理的时间为5-10分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述氯化亚铁和氯化铁的摩尔比为1.6：1.4-2.4：0.6；所述氯化铁与水的质量体积比为5-10：1g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述纤维素/氧化石墨烯水凝胶浸泡在氯化亚铁与氯化铁的混合水溶液中的时间为30-60分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碱性溶液为氢氧化钠的水溶液；所述碱性溶液的质量百分比浓度为5wt%-10wt%；步骤（3）中，所述纤维素/氧化石墨烯水凝胶浸泡在碱性溶液中的时间为5-10分钟。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的应用于污水处理领域的纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶催化载体。
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