CN103933946A - 细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂、制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂、制备及其应用。所述吸附剂以细菌纤维素为基体,采用温和的水热方法合成,由于细菌纤维素表面大量的羟基对金属镧起到较好的锚定作用,镧的化合物能够很好的负载于细菌纤维素表面。本发明所述吸附剂由于细菌纤维素表面羟基具有较强的吸水性,因此可用来除去废水中的磷,所述吸附剂具有除磷能力强、除磷速率快、环保等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种除磷吸附剂,具体涉及一种细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂、制备及其应用。
背景技术
富营养化已成为当今严重的环境问题,水体中大量氮、磷等营养物质的多排入是导致富营养化的主要原因。最近研究发现其中磷是引起水体富营养化的主要元素,受磷污染的水体藻类和浮游生物急剧增殖,水体溶解氧下降,水质恶化,并引鱼类及其他水中生物大量死亡。当务之急就是尽可能的减少废水中磷的含量。
目前废水除磷方法可分为化学法除磷、生物法除磷和吸附法除磷。其中化学除磷法虽然除磷率很高,但在化学反应过程中对反应条件(如pH)要求较高,而且在除磷过程中有污泥产生造成水体的二次污染;生物除磷法除磷效果不稳定,除磷条件要求苛刻,代价昂贵;相比而言,吸附法除磷作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法,其操作简单、吸附能力稳定,特别适用于废水中有害物质的去除。
吸附法除磷技术关键在于吸附剂的选择,稀土镧离子是一种较强的路易斯酸对磷酸根有很好的亲和力,文献(J.Mater.Chem.,2011,21,2489–2494)涉及了一种La-SBA-15吸附剂,所述吸附剂具有相对较强的吸附性,最大吸附率95%,但吸附平衡时间较长达24h。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附时间短、除磷速度快的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂;同时提供了该吸附剂的制备方法以及在废水中除磷的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为:
一种细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂,所述吸附剂由以下方法制备:
第一步,将细菌纤维素粗品进行灭菌处理,然后用NaOH溶液和/或H2O2溶液对其进行水浴处理,进一步纯化细菌纤维素粗品,再滴加HAc-NaAc缓冲溶液进行中和,最后,产品经过滤、洗涤,得到纯化后的细菌纤维素;
第二步,将镧源溶于去离子水中,搅拌;然后将第一步得到的纯化后的细菌纤维素加入其中,超声分散;在搅拌条件下,向其中缓慢滴加氨水,调pH到碱性;
第三步,将第二步产物转入水热反应釜中进行水热反应,反应温度为80~200℃,反应结 束后,产物洗涤、干燥后得到细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂。
其中,第一步中,水浴温度为60~90℃,NaOH溶液和H2O2溶液质量浓度均为1~3‰(NaOH溶液和H2O2用来洗去细菌纤维素中的残留发酵液以及漂白细菌纤维素达到纯化的目的,HAc-NaAc缓冲溶液用来中和过量的NaOH,缩短洗涤时间)。
第一步中,水浴处理时间为2~6h。
第二步中,镧源选用硝酸镧、氯化镧;镧源与纯化后的细菌纤维素的用量质量比为2:1~8:1。
第二步中,超声时间0.5~4h,调pH至7.0~12.0。
第三步中,水热反应时间12~24h。
第三步中干燥温度为90~200℃。
第三步中得到的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂包括负载氧化镧或/和氢氧化镧。
原理说明:
细菌纤维素-水系统中存在着定向排布水分子层,即在多羟基基团的纤维表面由于氢键的作用下使得纤维表面包裹着一到数个水分子形成的定向排布的水分子层,把前驱体加入到含细菌纤维素的混合溶液体系中,前驱体在纤维表面的有序水作用下,定向的水解形成氢氧化物聚集体,即细菌纤维素负载氢氧化镧;在高温高压的水热合成条件发生聚集体的分子间脱水,并生成纳米金属氧化物,即细菌纤维素负载氧化镧,纳米粒子在与纤维表面羟基作用力下定向排布。
上述细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂的应用,所述吸附剂用来除去废水中的磷。其中,所述吸附剂除磷过程中,细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂中镧离子与废水中磷的摩尔之比为1~6:1;废水中磷浓度小于100mg/L。
本发明与现有技术相比,其显著优点是:(1)本发明针对废水中磷污染的问题制备出了一种细菌纤维素负载镧金属化合物的除磷吸附剂,由于细菌纤维素表面大量的羟基对金属镧有较好的锚定作用不会使镧金属化合物脱落造成二次污染,因此具有很好的负载功能;(2)所述吸附剂制备方法采用水热法制备,反应条件温和,工艺简单;(3)所述吸附剂可用来吸附废水中的磷;具有较高的除磷能力高达99%、且除磷速度快,2h内即可达到吸附平衡。
附图说明
图1是本发明中细菌纤维素和细菌纤维素负载氧化镧吸附剂的扫描电镜图(a-细菌纤维素扫描电镜图;b-细菌纤维素负载氧化镧吸附剂的扫描电镜图)。
图2是本发明细菌纤维素和细菌纤维素负载氧化镧吸附剂的XRD图(A-细菌纤维素XRD图;B-细菌纤维素负载氧化镧吸附剂的XRD图)。
图3是本发明细菌纤维素和细菌纤维素负载氢氧化镧吸附剂的XRD图(a-细菌纤维素XRD图;b-细菌纤维素负载氢氧化镧吸附剂的XRD图)。
图4是本发明细菌纤维素负载氧化镧吸附剂除磷性能图。
图5是废水的pH对本发明细菌纤维素负载氧化镧吸附剂的除磷性能的影响图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
一、细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂制备:
细菌纤维素(Bacterialcellulose,BC)是指在不同条件下,由醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、根瘤菌属(Rhizobium)和八叠球菌属(Sarcina)等中的某种微生物合成的纤维素的统称。本发明所述细菌纤维素选自木醋杆菌Acetobacter xylinumNUST4动态发酵产生的纤维素。
实施例1
第一步,将2g细菌纤维素粗品用自来水洗涤过滤,加去离子水在水浴锅中进行灭菌处理。用3‰NaOH溶液和1.5‰H2O2对其进行浸泡90℃水浴处理2h,进一步纯化细菌纤维素粗品,再滴加HAc-NaAc缓冲溶液进行中和去除过量的NaOH,最后,产品经过滤、洗涤,得到纯化后的细菌纤维素;
第二步,将0.7g硝酸镧溶于去离子水中,搅拌;然后将第一步得到的纯化后的细菌纤维素加入其中,超声分散4h;在搅拌条件下,向其中缓慢滴加氨水,调pH至10.0;
第三步,将第二步产物转入水热反应釜中进行水热反应,反应温度为180℃,反应时间16h,反应结束后,重复用乙醇和去离子水进行漂洗、200℃真空干燥后得到细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂。
实施例2
第一步,将2g细菌纤维素粗品用自来水洗涤过滤,加去离子水在水浴锅中进行灭菌处 理。用2.5‰NaOH溶液和1.5‰H2O2对其进行浸泡80℃水浴处理3h,进一步纯化细菌纤维素粗品,再滴加HAc-NaAc缓冲溶液进行中和去除过量的NaOH,最后,产品经过滤、洗涤,得到纯化后的细菌纤维素;
第二步,将0.82g硝酸镧溶于去离子水中,搅拌;然后将第一步得到的纯化后的细菌纤维素加入其中,超声分散3h;在搅拌条件下,向其中缓慢滴加氨水,调pH至7.0;
第三步,将第二步产物转入水热反应釜中进行水热反应,反应温度为200℃,反应时间24h,反应结束后,重复用乙醇和去离子水进行漂洗、200℃真空干燥后得到细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂。
图1(a)为细菌纤维素扫描电镜图,图1(b)为细菌纤维素负载氧化镧吸附剂的扫描电镜图,由图可看出在细菌纤维素表面有纳米颗粒均匀的分布。
图2(A)为细菌纤维素XRD图,图2(B)为细菌纤维素负载氧化镧吸附剂的XRD图,由图可看出2θ=26.2°,29.2°,30°,39.6°,46.1°左右的谱峰,根据特征衍射峰数据与粉末衍射卡片(PDF)查得的氧化镧的衍射峰对比可以确认,制备出纳米粒子为氧化镧。说明最终产物为细菌纤维素负载氧化镧。
实施例3
第一步,将2g细菌纤维素粗品用自来水洗涤过滤,加去离子水在水浴锅中进行灭菌处理。用3‰NaOH溶液和3‰H2O2对其进行浸泡80℃水浴处理2h,进一步纯化细菌纤维素粗品,再滴加HAc-NaAc缓冲溶液进行中和去除过量的NaOH,最后,产品经过滤、洗涤,得到纯化后的细菌纤维素;
第二步,将0.6g硝酸镧溶于去离子水中,搅拌;然后将第一步得到的纯化后的细菌纤维素加入其中,超声分散2h;在搅拌条件下,向其中缓慢滴加氨水,调pH至8.0;
第三步,将第二步产物转入水热反应釜中进行水热反应,反应温度为100℃,反应时间12h,反应结束后,重复用乙醇和去离子水进行漂洗、90℃真空干燥后得到细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂。
实施例4
第一步,将细菌纤维素粗品用自来水洗涤过滤,加去离子水在水浴锅中进行灭菌处理。用2‰NaOH溶液和2‰H2O2对其进行浸泡60℃水浴处理4h,进一步纯化细菌纤维素粗 品,再滴加HAc-NaAc缓冲溶液进行中和去除过量的NaOH,最后,产品经过滤、洗涤,得到纯化后的细菌纤维素;
第二步,将0.45g氯化镧溶于去离子水中,搅拌;然后将第一步得到的纯化后的细菌纤维素加入其中,超声分散3h;在搅拌条件下,向其中缓慢滴加氨水,调pH至10.0;
第三步,将第二步产物转入水热反应釜中进行水热反应,反应温度为80℃,反应时间12h,反应结束后,重复用乙醇和去离子水进行漂洗、冷冻干燥后得到细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂。
图3(a)是细菌纤维素XRD图,图3(b)是细菌纤维素负载氢氧化镧吸附剂的XRD图,由图可看出2θ=15.7°,27.3°,28°,39.6°,48.7°左右的谱峰,根据特征衍射峰数据与粉末衍射卡片(PDF)查得的La(OH)3的衍射峰对比可以确认,制备出纳米粒子为氢氧化镧。说明最终产物为细菌纤维素负载氢氧化镧。
二、细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂除磷方法:
用KH2PO4配置含磷模拟废水,将吸附材料与模拟废水混合,装入锥形瓶中,在恒温振荡培养箱中振荡,充分混合反应,反应后取上清夜,利用紫外可见分光光度法测定上清液中磷浓度。
实施例5
取3份磷含量为10mg/L的模拟废水,放入锥形瓶中,加入制备的细菌纤维素负载氧化镧吸附剂,其中吸附剂中镧离子与磷酸根的摩尔比为4:1,调节废水pH=5,将悬浊液放在恒温振荡箱160r室温下振荡吸附,取5min,10min,15min,20min,40min,60min一系列时间后得混合液过0.22um的滤膜,测滤液中磷的浓度。发现除磷速率很快,40min除磷率达96.8%,60min达到吸附平衡,除磷率99.6%,见图4。
实施例6
取6份含磷浓度为10mg/L的模拟废水,放入锥形瓶中,加入制备的细菌纤维素负载氧化镧吸附剂,其中吸附剂中镧离子与磷酸根的摩尔比为4:1,分别调节模拟废水pH为2、3、3.5、4.5、5.8、7,将悬浊液放在恒温振荡箱160r室温下振荡吸附,吸附时间为60min,混合液经0.22μm滤膜过滤后测定滤液中磷酸根浓度。吸附剂对磷的除去率随pH升高而增大,在pH为4.5~7的范围内除磷率不变达到最大为94~98.5%,见图5。
实施例7
取3份磷含量为10mg/L的模拟废水,放入锥形瓶中,加入制备的细菌纤维素负载氢氧化镧吸附剂,其中吸附剂中镧离子与磷酸根的摩尔比为3:1,调节废水pH=5,将悬浊液放在恒温振荡箱160r室温下振荡吸附,吸附时间为60min,混合液经0.22μm滤膜过滤后测定滤液中磷酸根浓度。发现除磷速率很快,40min除磷率达96.8%,60min达到吸附平衡,除磷率99.6%。
Claims (10)
1.一种细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂,其特征在于:所述吸附剂由以下方法制备:
第一步,将细菌纤维素粗品进行灭菌处理,然后用NaOH溶液和H2O2溶液对其进行水浴处理,进一步纯化细菌纤维素粗品,再滴加HAc-NaAc缓冲溶液进行中和,最后,产品经过滤、洗涤,得到纯化后的细菌纤维素;
第二步,将镧源溶于去离子水中,搅拌;然后将第一步得到的纯化后的细菌纤维素加入其中,超声分散;在搅拌条件下,向其中缓慢滴加氨水,调pH到碱性;
第三步,将第二步产物转入水热反应釜中进行水热反应,反应温度为80~200℃,反应结束后,产物洗涤、干燥后得到细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂。
2.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂,其特征在于:第一步中,水浴温度为60~90℃,NaOH溶液和H2O2溶液质量浓度均为1~3‰。
3.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂,其特征在于:第一步中,水浴处理时间为2~6h。
4.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂,其特征在于:第二步中,镧源选用硝酸镧、氯化镧中的一种;镧源与纯化后的细菌纤维素质量比为2:1~8:1。
5.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂,其特征在于:第二步中,超声时间0.5~4h,调pH至7.0~10.0。
6.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂,其特征在于:第三步中,水热反应时间12~24h。
7.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂,其特征在于:第三步中干燥温度为100~200℃。
8.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂,其特征在于:第三步中得到的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂包括负载氧化镧或/和氢氧化镧。
9.一种如权利要求1所述的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂的应用,其特征在于:所述吸附剂用来除去废水中的磷。
10.根据权利要求9所述的细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂的应用,其特征在于:所述吸附剂除磷过程中,细菌纤维素负载镧金属化合物的吸附剂中镧离子与废水中磷的摩尔之比为1~6:1;废水中磷浓度小于100mg/L。
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