CN103170308B

CN103170308B - 磁性介孔氮化碳吸附剂的制备及用于去除水中全氟辛烷化合物

Info

Publication number: CN103170308B
Application number: CN201310112026.0A
Authority: CN
Inventors: 江芳; 闫婷婷; 陈欢; 许晨敏
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-04-02
Also published as: CN103170308A

Abstract

本发明公开了一种磁性介孔氮化碳吸附剂的制备方法及用于去除水中全氟辛烷化合物。该方法是以介孔氮化碳为基体、硫酸亚铁铵和硫酸铁铵为铁源，利用氨水调节溶液的碱性环境，在水浴条件下进行共沉淀反应。制得的磁性介孔氮化碳的饱和磁化强度为6.37emu/g。将该磁性介孔氮化碳用于去除水体中全氟辛烷化合物（PFOS和PFOA），具有很好的去除效果而且能很快达到吸附平衡。同时，本发明中的磁性介孔氮化碳吸附剂可通过外加磁场进行回收，利于重复利用。该发明对水中全氟辛烷化合物的吸附去除具有重要意义，在废水治理中具有良好的应用前景。

Description

磁性介孔氮化碳吸附剂的制备及用于去除水中全氟辛烷化合物

技术领域

本发明涉及环保领域的一种吸附技术，具体是利用化学共沉淀法制备磁性介孔氮化碳吸附剂，用此吸附剂对水中的全氟辛烷化合物进行吸附，吸附饱和后的吸附剂通过外加磁场进行分离，回收利用。

背景技术

全氟辛烷化合物，如：全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），具有优异的疏水性和疏油性、良好的热稳定性和化学稳定性及相容性等特性，从而广泛地用于工农业生产和日常生活。全氟辛烷化合物的大量应用使得其以各种途径进入到水体中。全氟辛烷化合物在环境中非常稳定，生物累积性高，具有器官毒性、生殖毒性、致癌性和免疫毒性等多种毒性效应，已被美国环保局（USEPA）列入持久性有机污染物（POPs）黑名单。鉴于全氟辛烷化合物在水体中存在的广泛性以及对人体的危害性，对受全氟辛烷化合物污染的水体进行有效的处理十分必要。

目前，去除水体中全氟辛烷化合物的方法主要有生物法、超声降解、零价铁还原法、光催化法和吸附法等。在这些处理方法中，吸附法因具有操作简便、成本低，被认为是一种有效的去除水体中全氟辛烷化合物的方法。对于水体中全氟辛烷化合物的去除，常用的吸附剂有活性炭、木炭、粉煤灰、碳纳米管、阴离子交换树脂、活性污泥、壳聚糖、聚合氯化铝和有机蒙脱土等。但是，这些吸附剂有的吸附效率不高，有的所需吸附平衡时间较长，最重要的是吸附剂吸附饱和后难以从水体中分离出来。因此，开发一种高效且吸附剂可循环利用的新型吸附材料具有重要的现实意义。

介孔氮化碳是近年来颇受关注的一种碳氮材料，具有较大的比表面积和孔容积，由于其表面存在碱性基团，因此对水体中以阴离子形式存在的物质具有较高的吸附。然而，吸附饱和后的粉状介孔氮化碳很难从水中回收再利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对全氟辛烷化合物具有快速、高效吸附作用的磁性介孔氮化碳吸附剂的化学共沉淀制备方法及其应用。

实现本发明目的的技术解决方案为制备磁性介孔氮化碳吸附剂及对水体中全氟辛烷化合物吸附去除，具体包括：

一种磁性介孔氮化碳吸附剂，其特征在于采用以下步骤制备：

（1）将介孔氮化碳、硫酸亚铁铵和硫酸铁铵加入水中，配制成悬浊液，超声使其均匀分散；

（2）将（1）得到的溶液转移至恒温水浴锅中，调节混合液pH值至10~12，在通氮气条件下进行化学沉淀反应；

（3）将（2）所得产物离心分离后，洗涤、烘干后得到磁性介孔氮化碳吸附剂；其中磁性粒子以Fe_xO_y的形式存在。

其中，步骤（1）硫酸亚铁铵和硫酸铁铵的摩尔比为1:2；步骤（2）中水浴温度为40~60℃、用8 mol/L氨水调混合液pH值至10~12；步骤（3）中Fe_xO_y和介孔氮化碳的质量比为1:2~1:5。

一种磁性介孔氮化碳吸附剂用于水中的全氟辛烷化合物的吸附去除，包括以下步骤：将磁性介孔氮化碳吸附剂添加到全氟辛烷化合物的水溶液中，溶液pH值为2~10，温度控制在15~45℃，恒温振荡吸附5~180 min，磁分离去除吸附剂颗粒后测定水中全氟辛烷化合物的浓度。其中，全氟辛烷化合物为PFOS和PFOA。

本发明与现有技术相比其显著优点：（1）磁性介孔氮化碳吸附剂具有大的比表面积，有利于大面积动态吸附，能在短时间能达到吸附平衡；（2）磁性介孔氮化碳吸附剂具有磁性，经吸附处理后，吸附剂可通过外磁场回收与重复利用；（3）本发明操作过程简单，易于掌握。因此，本发明对于开发对全氟辛烷化合物具有较高吸附并能回收再利用的吸附材料具有较好的借鉴价值，对于保护环境、实现可持续发展亦具有重大的现实意义。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明：

图1是磁性介孔氮化碳的磁性测试分析图（磁性介孔氮化碳的饱和磁化强度为6.37 emu/g）；

图2是磁性氮化碳的磁选图（a为自然分散的磁性氮化碳，b为磁性氮化碳经磁铁分离5min后的状态）；

图3是在25℃和pH为3.25条件下，磁性介孔氮化碳对水中全氟辛烷化合物的吸附动力学曲线（横轴为吸附时间，纵轴为磁性介孔氮化碳对全氟辛烷化合物的吸附量）；

图4是磁性介孔氮化碳对水中全氟辛烷化合物的吸附等温线（横轴为吸附平衡时全氟辛烷化合物的浓度，纵轴为磁性介孔氮化碳对全氟辛烷化合物的平衡吸附量）。

具体实施方式

一种磁性介孔氮化碳吸附剂用于水中的全氟辛烷化合物的吸附去除，包括以下步骤：将磁性介孔氮化碳吸附剂添加到全氟辛烷化合物的水溶液中，溶液pH值为2~10，温度控制在15~45℃，恒温振荡吸附5~180min，磁分离去除吸附剂颗粒后测定水中全氟辛烷化合物的浓度。其中，全氟辛烷化合物为PFOS和PFOA。

本发明适合处理的全氟辛烷化合物的初始浓度范围为50~1000 mg/L，吸附剂的用量可根据具体情况选择。磁性介孔氮化碳吸附剂在酸性条件下吸附水中的全氟辛烷化合物具有最好的吸附性能。吸附时间和温度对吸附效果有一定的影响，可以根据具体条件作适当调整。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

介孔氮化碳的制备：

称取 0.5 g SBA-15加入到2.2 g乙二胺和5.4 g四氯化碳混合液中，回流加热，然后在90 ℃反应6 h，真空干燥12 h；在以50 mL/min的氮气流量下，以3 ℃/min升温到400 ℃，并在这个温度下保持5h，用5wt%HF酸洗去模板，过滤，用乙醇洗涤几次，在100 ℃干燥，即得到介孔氮化碳；

磁性介孔氮化碳吸附剂的制备：

实施例1

将摩尔比为1:2硫酸亚铁铵和硫酸铁铵以及1.25 g介孔氮化碳加入到100 mL水中配制成悬浊液，超声使其均匀分散；将上述悬浊液转移至恒温水浴锅中，在通氮气、水浴温度为50℃条件下，用8 mol/L氨水调混合液pH值至10~12进行化学沉淀反应；将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，最后于60℃真空干燥24 h，得到Fe_xO_y和介孔氮化碳的质量比为1:5的磁性介孔氮化碳吸附剂。

对比例1

在实施例1中，其他条件不变，当在反应过程中不通氮气时，所得复合材料没有磁性。

实施例2

在实施例1中，其他条件不变，当介孔氮化碳质量为1.0 mg，得到Fe_xO_y与介孔氮化碳质量比为1:4的磁性介孔氮化碳；当介孔氮化碳质量为0.5 mg，得到Fe_xO_y与介孔氮化碳的质量比为1:2的磁性介孔氮化碳。

实施例3

在实施例1中，其他条件不变，水浴温度低于40℃时，磁性测试分析结果表明材料磁性减弱；水浴温度高于60℃时，磁性测试分析结果表明材料磁性不再增加。

实施例4

在实施例1中，其他条件不变，溶液pH低于10时，材料没有磁性；溶液pH高于12时，材料没有介孔结构。

磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附：

本实施例中，吸附量是指每克吸附剂所吸附的全氟辛烷化合物的质量（mg/g）。

实施例5

将0.015 g Fe_xO_y与介孔氮化碳质量比为1:5的磁性介孔氮化碳吸附剂分别添加到25 mL PFOS和PFOA的水溶液中，PFOS和PFOA的水溶液初始浓度为280 mg/L，溶液pH值为3.25，温度控制在25℃，恒温振荡吸附180 min，磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附量分别为305.13 mg/g和188.62 mg/g。

实施例6

在实施例5中，其他条件不变，利用Fe_xO_y与介孔氮化碳质量比为1:4的磁性介孔氮化碳作为吸附剂，测得磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附量分别为286.78 mg/g和178.89 mg/g；利用Fe_xO_y与介孔氮化碳质量比为1:2的磁性介孔氮化碳作为吸附剂，测得磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附量分别为239.79 mg/g和147.57 mg/g。

实施例7

在实施例5中，其他条件不变，PFOS和PFOA的初始浓度分别为40 mg/L和48 mg/L时，磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附量分别为59.84 mg/g和35.94 mg/g；PFOS和PFOA的初始浓度分别为911.54 mg/L和800 mg/L时，磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附量分别为434.57 mg/g和298.35 mg/g。

实施例8

在实施例5中，其他条件不变，PFOS和PFOA溶液的pH值为2.5时，磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附量分别为357.50 mg/g和261.61 mg/g；PFOS和PFOA溶液的pH值为9.5时，磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附量分别为29.02 mg/g和1.34 mg/g。

实施例9

在实施例5中，其他条件不变，吸附温度为45℃时，磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附量分别为327.45 mg/g和209.29 mg/g；吸附温度为15℃时，磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附量分别为254.58 mg/g和161.23 mg/g。

实施例10

在实施例5中，其他条件不变，吸附时间为5 min时，磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附量分别为227.55 mg/g和129.60 mg/g；吸附时间为30 min时，磁性介孔氮化碳对PFOS和PFOA的吸附量分别为292.10 mg/g和176.49 mg/g。

Claims

1.一种用于去除全氟辛烷磺酸或全氟辛酸铵的磁性介孔氮化碳吸附剂，其特征在于采用以下步骤制备：

(1)将介孔氮化碳、硫酸亚铁铵和硫酸铁铵加入水中，配制成悬浊液，超声使其均匀分散；

(2)将(1)得到的溶液转移至恒温水浴锅中，水浴温度为40～60℃，调节混合液pH值10～12,在通氮气条件下进行化学沉淀反应；

(3)将(2)所得产物离心分离后，洗涤、烘干后得到磁性介孔氮化碳吸附剂；其中磁性粒子以FexOy的形式存在，FexOy和介孔氮化碳的质量比为1:2～1:5。

2.根据权利要求1所述的磁性介孔氮化碳吸附剂，其特征在于步骤(1)中硫酸亚铁铵和硫酸铁铵的摩尔比为1:2。

3.根据权利要求1所述的磁性介孔氮化碳吸附剂，其特征在于步骤(2)中用8mol/L氨水调混合液pH值。

4.一种用于去除全氟辛烷磺酸或全氟辛酸铵的磁性介孔氮化碳吸附剂的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：

(1)将介孔氮化碳、硫酸亚铁铵和硫酸铁铵加入水中，配制成溶液，超声使其均匀分散；

(2)将(1)得到的溶液转移至恒温水浴锅中，水浴温度为40～60℃，调节混合液pH值至10～12，在通氮气条件下进行化学沉淀反应；

(3)将(2)所得产物离心分离后，洗涤、烘干后得到磁性介孔氮化碳吸附剂，其中磁性粒子以FexOy的形式存在，Fe_xO_y和介孔氮化碳的质量比为1:2～1:5。

5.根据权利要求4所述的磁性介孔氮化碳吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(1)硫酸亚铁铵和硫酸铁铵的摩尔比为1:2；步骤(2)中用8mol/L氨水调混合液pH值至10～12。

6.一种磁性介孔氮化碳吸附剂的应用，其特征在于将权利要求1所述的吸附剂用于水中的全氟辛烷磺酸或全氟辛酸铵的吸附去除，包括以下步骤：将磁性介孔氮化碳吸附剂添加到全氟辛烷磺酸或全氟辛酸铵的水溶液中，溶液pH值为2～10，温度控制在15～45℃，恒温振荡吸附5～180min，磁分离去除吸附剂颗粒后测定水中全氟辛烷磺酸或全氟辛酸铵的浓度。