CN109772258B - 一种磁性氟化碳纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性氟化碳纳米材料的制备方法，涉及氟化碳纳米材料。将六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁和氟化碳纳米管混合，再分散于异丙醇溶液中，超声，分散，然后转入容器中加热，在氮气保护下加入催化剂恒温水浴反应，得磁性纳米材料；将磁性纳米材料在外置磁场作用下与溶液分离开，用甲醇和水清洗后烘干，得磁性氟化碳纳米材料。制备方法简单、萃取速度快、富集倍数高、效率高、可重复利用、成本低；所制备的磁性氟化碳纳米材料富含氟官能团，具有特殊的亲氟性，可通过氟‑氟作用选择性地与含氟物质发生亲和作用，根据相似相溶原理，可实现对全氟磺酸、全氟羧酸、全氟磷酸等多氟化合物的选择性萃取。
Description
技术领域
本发明涉及氟化碳纳米材料，尤其是涉及一种磁性氟化碳纳米材料的制备方法。
背景技术
全氟化合物(PFCs)是一类在环境中能够持久性存在的有机污染物，其主体结构是碳原子与氟原子构成的疏水烷基链，附加结构是一个亲水的官能团，如羧酸、磺酸、磷酸。全氟化合物由于氢氟键的存在，具有优越的稳定性、表面活性以及疏水疏油性，被广泛应有于润滑剂、灭火剂、表面活性剂、化妆品、纺织品、室内装潢等[1-3]。同时全氟化合物因其稳定的化学性质，难以被水解、光解、生物降解，从而在环境中持久存在并能被生物富集，对人体健康和生存环境造成潜在的威胁[4-5]，因此对全氟化合物的快速、高效检测具有重要意义。根据相似相溶原理，烷基氟化物可与全氟化合物形成特异的氟-氟亲和作用，使得含氟官能团的吸附材料可选择性吸附全氟化合物[6-7]。为此，发展可对全氟化合物进行快速分离和富集的磁性氟化碳纳米材料具有重要意义。
参考文献：
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[7]Y.M.Huang,M.Lu,H.Y.Li,M.D.Bai,X.J.Huang,Talanta,192(2018)24.
发明内容
本发明的目的在于提供可对环境样品中的全氟羧酸类、全氟磺酸类在内的全氟化合物进行高效、快速萃取的一种磁性氟化碳纳米材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)共沉淀反应，具体方法如下：将六水合三氯化铁1.5～3.0g、四水合氯化亚铁0.5～1.5g和氟化碳纳米管0.1～0.5g混合，再分散于50～150mL异丙醇溶液中，超声，分散，然后转入容器中加热，在氮气保护下加入催化剂恒温水浴反应，得磁性纳米材料；
在步骤1)中，所述异丙醇溶液的体积百分浓度可为10％～70％；所述加热的温度可为60～80℃；所述催化剂可采用5～15mL乙二胺；所述反应的时间可为1～2h。
2)磁性纳米材料后处理，具体方法如下：将步骤1)得到的磁性纳米材料在外置磁场作用下与溶液分离开，用甲醇和水清洗后烘干，得磁性氟化碳纳米材料。
在步骤2)中，所述用甲醇和水清洗，可用甲醇和水反复清洗；所述烘干的温度可为40～80。
本发明以氟化碳纳米管为功能单体，以乙二胺为催化剂，以异丙醇溶液为分散剂，与六水合三氯化铁和四水合氯化亚铁按一定比例混匀后，利用共沉淀技术，在一定温度下通过“一锅煮”法反应一定时间，经过处理后可得到磁性氟化碳纳米材料，制备方法简单、萃取速度快、富集倍数高、效率高、可重复利用、成本低；所制备的磁性氟化碳纳米材料富含氟官能团，具有特殊的亲氟性，可通过氟-氟作用选择性地与含氟物质发生亲和作用，根据相似相溶原理，可实现对全氟磺酸、全氟羧酸、全氟磷酸等多氟化合物的选择性萃取。本发明所制备的磁性氟化碳纳米材料具有广阔的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例3中磁性氟化碳纳米管的红外光谱图。
图2为本发明实施例3中磁性氟化碳纳米管的透射电镜图。
图3为本发明实施例3中磁性氟化碳纳米管的扫描电镜图。
图4为本发明实施例7中加标5ppb 5种全氟磺酸和2ppb 4种全氟羧酸萃取前和磁性氟化碳纳米管萃取氮吹定容后的分离色谱图。在图4中，(a)为全氟丁烷磺酸(PFBS)，(b)为全氟己烷磺酸(PFHXS)，(c)为全氟庚烷磺酸(PFHPS)，(d)为全氟辛烷磺酸(PFOS)，(e)为全氟癸烷磺酸(PFDS)，(f)为全氟庚酸(PFHA)，(g)为全氟辛酸(PFOA)，(h)为全氟壬酸(PFNA)，(i)为全氟癸酸(PFDA)。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
1)共沉淀反应：称取六水合三氯化铁1.5g，四水合氯化亚铁0.5g，氟化碳纳米管0.1g，分散于50mL 10％异丙醇溶液中，超声使其充分分散，然后将上述溶液转入三口瓶中搅拌加热至60℃，在氮气保护下缓慢加入5mL催化剂乙二胺恒温水浴搅拌1h。
2)磁性纳米材料后处理：将步骤一获取的磁性纳米材料在外置磁场作用下与溶液分离开，用甲醇和水反复清洗后于40℃烘箱中烘干。
实施例2
1)共沉淀反应：称取六水合三氯化铁2.0g，四水合氯化亚铁1.0g，氟化碳纳米管0.2g，分散于100mL 30％异丙醇溶液中，超声使其充分分散，然后将上述溶液转入三口瓶中搅拌加热至70℃，在氮气保护下缓慢加入15mL催化剂乙二胺恒温水浴搅拌1.5h。
2)磁性纳米材料后处理：将步骤一获取的磁性纳米材料在外置磁场作用下与溶液分离开，用甲醇和水反复清洗后于60℃烘箱中烘干。
实施例3
1)共沉淀反应：称取六水合三氯化铁2.2g，四水合氯化亚铁1.0g，氟化碳纳米管0.3g，分散于150mL 70％异丙醇溶液中，超声使其充分分散，然后将上述溶液转入三口瓶中搅拌加热至80℃，在氮气保护下缓慢加入10mL催化剂乙二胺恒温水浴搅拌2h。
2)磁性纳米材料后处理：将步骤一获取的磁性纳米材料在外置磁场作用下与溶液分离开，用甲醇和水反复清洗后于80℃烘箱中烘干。
本发明实施例3中磁性氟化碳纳米管的红外光谱图参见图1，本发明实施例3中磁性氟化碳纳米管的透射电镜图参见图2，本发明实施例3中磁性氟化碳纳米管的扫描电镜图参见图3。
实施例4
1)共沉淀反应：称取六水合三氯化铁3.0g，四水合氯化亚铁1.5g，氟化碳纳米管0.4g，分散于100mL 70％异丙醇溶液中，超声使其充分分散，然后将上述溶液转入三口瓶中搅拌加热至80℃，在氮气保护下缓慢加入15mL催化剂乙二胺恒温水浴搅拌2h。
2)磁性纳米材料后处理：将步骤一获取的磁性纳米材料在外置磁场作用下与溶液分离开，用甲醇和水反复清洗后于80℃烘箱中烘干。
实施例5
1)共沉淀反应：称取六水合三氯化铁3.0g，四水合氯化亚铁1.5g，氟化碳纳米管0.5g，分散于150mL 70％异丙醇溶液中，超声使其充分分散，然后将上述溶液转入三口瓶中搅拌加热至80℃，在氮气保护下缓慢加入10mL催化剂乙二胺恒温水浴搅拌2h。
2)磁性纳米材料后处理：将步骤一获取的磁性纳米材料在外置磁场作用下与溶液分离开，用甲醇和水反复清洗后于70℃烘箱中烘干。
实施例6
按实施例3配制反应溶液，转入三口瓶中搅拌加热至80℃，在氮气保护下缓慢加入10mL催化剂乙二胺恒温水浴搅拌2h，其余操作按实施例3即可获得磁性氟化碳纳米管。
实施例7
配制含5种全氟磺酸(全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟癸烷磺酸)和4种全氟羧酸(全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸)水样，加标溶度分别为5μg/L和2μg/L的水溶液50mL，分别置入按实施例3制备的磁性氟化碳纳米管，室温下在200r/min下振荡吸附9min，磁铁分离后用500μL丙酮/三氟乙酸溶液(99.6％/0.4％,V/V)在170r/min的转速下解吸2min。检测所用仪器为Agilent 1260高效液相色谱-G6460系列三重四极杆质谱联用仪(Foster City,CA,USA)，Masshunter数据系统软件；色谱检测条件：Phenomenex Kinetex C18色谱柱(100mm×3.0mm,2.6μm particle size i.d.)；总流速为0.25mL/min；柱温为40℃；进样量为10μL；流动相为0.2％甲酸乙腈(A)-0.2％甲酸水溶液(B)；梯度洗脱程序为：0～5min，30％A；5～6min，30％～50％A；6～8min，50％A；8～8.1min，50％～80％A；8.1～15min，80％A；15～16min，80％～30％A；16～28min，30％A；质谱检测条件：离子源为电喷雾电离源(ESI)，扫描模式为负离子模式；监测模式为多反应监测(MRM)；干燥气所用氮气由氮气发生器提供，干燥气温度为300℃；干燥气流速为11L/min；雾化器压力为15·psi；毛细管电压为4.0kV；MS1与MS2的温度均为100℃；碰撞气味高纯度氮气(99.999％)。
本发明实施例7中加标5ppb 5种全氟磺酸和2ppb 4种全氟羧酸萃取前和磁性氟化碳纳米管萃取氮吹定容后的分离色谱图参见图4。
Claims (3)
1.一种用于全氟磺酸、全氟羧酸、全氟磷酸选择性萃取的磁性氟化碳纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)共沉淀反应，具体方法如下：将六水合三氯化铁1.5～3.0g、四水合氯化亚铁0.5～1.5g和氟化碳纳米管0.1～0.5g混合，再分散于50～150mL异丙醇溶液中，超声，分散，然后转入容器中加热，在氮气保护下加入催化剂恒温水浴反应，得磁性纳米材料；所述异丙醇溶液的体积百分浓度为10％～70％；所述催化剂采用5～15mL乙二胺；所述加热的温度为60～80℃；所述反应的时间为1～2h；
2)磁性纳米材料后处理，具体方法如下：将步骤1)得到的磁性纳米材料在外置磁场作用下与溶液分离开，用甲醇和水清洗后烘干，得磁性氟化碳纳米材料。
2.如权利要求1所述一种磁性氟化碳纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述用甲醇和水清洗，是用甲醇和水反复清洗。
3.如权利要求1所述一种磁性氟化碳纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述烘干的温度为40～80℃。
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