CN104555985B - 一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法 - Google Patents
一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104555985B CN104555985B CN201410851577.3A CN201410851577A CN104555985B CN 104555985 B CN104555985 B CN 104555985B CN 201410851577 A CN201410851577 A CN 201410851577A CN 104555985 B CN104555985 B CN 104555985B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dopamine
- modified
- carbon nano
- boron phosphate
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，具体公开了一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法。首先，在室温下利用多巴胺在Tris‑HCl缓冲液中发生氧化聚合反应对碳纳米管表面进行修饰，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；然后再采用溶胶凝胶法在聚多巴胺修饰的碳纳米管表面包覆磷酸硼，反应一定时间，最后得到均一、结构稳定的磷酸硼修饰碳纳米管。本发明成本低，步骤简单，条件可控，同时为其他类型的无机物与纳米材料复合制备提供了一种借鉴方法，所得产品在电学、光学、催化等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，更具体涉及一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法。
背景技术
磷酸硼(BPO4)作为一种酸性催化剂在过去三十年里早已被广泛应用于一系列反应中，包括特殊的脱水反应。BPO4属于正磷酸盐，P5-和B3-同时由氧原子协调构成正四面体结构。虽然之前有观点认为BPO4表面存在的吸附水可能拥有电化学性能，可直到1998年Mikhailenko(J.Chem.Soc.,Faraday Trans.94:1613-1618)和他的研究小组发现磷酸硼可以作为一种固体质子导体并研究了它的电化学性能。因此，磷酸硼被认为在诸如燃料电池(CN 101891955B)、氢气传感器(CN 101435109)、湿度传感器(US 6716548)等电化学领域拥有极高的应用潜能。然而以硼酸三丙酯为BPO4的前驱体通过溶胶凝胶法制备的具有快速质子传导性的BPO4易于聚集，因此需要合适载体负载在其表面形成均匀包覆层以提高其应用价值。
鉴于碳纳米管(CNTs)是一种管状碳材料，由于其具有大的比表面积及独特的物理性质，近年来被广泛用作无机纳米颗粒、有机小分子、蛋白质、DNA、RNA等生物分子的载体。如若实现碳纳米管的载体方面应用，需对其表面进行改性修饰。综合目前的研究，常采用非共价键物理修饰和共价键化学修饰，但是，此类修饰方法较为复杂，在一定程度上破坏了碳纳米管的结构，削弱了碳纳米管的物理性能，由此可见，一种简单高效的碳纳米管表面修饰方法尤显重要。
近年来的仿生学研究发现，在碱性水溶液中，左旋3，4-二羟基苯丙氨酸(多巴胺或L-DOPA)能发生氧化自聚合，在基体材料表面形成一层强黏附的复合层(Lee H,Scherer N F,Messersmith P B.Proc Natl Acad Sci USA,2006,29:12999-13003)，通过发生类似海洋贻贝黏液固化的反应稳定附着在材料表面，目前研究表明，作用机理来自于L-DOPA中的邻苯二酚、氨基官能团与基体材料表面间的共价和非共价的相互作用(Lee H,Dellatore S M,Miller W M,Messersmith P B.Science,2007,318:426-430)。与此同时，包覆在基体材料表面的聚多巴胺(polydopamine)层还可以进行其他各种反应，如本发明的溶胶凝胶反应：将电绝缘、导质子能力强的BPO4均匀负载在聚多巴胺修饰的碳纳米管表面形成包覆层。一方面可解决碳纳米管的表面非破坏修饰问题，另一方面将BPO4作为无机纳米颗粒负载在碳纳米管表面形成均一包覆层。因此，需要一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，所制备的磷酸硼修饰碳纳米管兼具碳纳米管、磷酸硼纳米颗粒、聚多巴胺的优点，具有较好的电化学性能。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将多巴胺溶解于1～50mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，用盐酸调节溶液的pH值为8～10，得到多巴胺的碱性溶液；
2)向步骤1)得到的多巴胺碱性溶液中加入碳纳米管，超声分散1小时后，继续室温搅拌2～48小时，然后真空抽滤，洗涤(先用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，至滤液无色)，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；
3)将步骤2)所得聚多巴胺修饰的碳纳米管与一定量的固体磷酸一起加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散1小时后，在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加一定量的硼酸三丙酯，滴加完后在80～130℃的条件下继续反应4～24小时，冷却至室温后经真空抽滤、洗涤、干燥后得磷酸硼修饰碳纳米管。
在步骤1)中，所述多巴胺的碱性溶液中多巴胺的浓度为0.1～5g/L。
在步骤2)中，所述碳纳米管与多巴胺碱性溶液的比例为(0.01～0.5)g：100mL。
在步骤3)中，所述固体磷酸：聚多巴胺修饰的碳纳米管的质量比＝(0.5～1.5)：1，固体磷酸：硼酸三丙酯的摩尔比＝(0.8～1.2)：1。
值得注意的是，本发明的制备方法不仅适用于碳纳米管的表面改性修饰，同样适用于其他纳米材料：例如埃洛石纳米管、纳米二氧化硅球、氧化锌纳米线、氮化硼纳米片、氮化硼纳米管、银纳米线、二氧化钛纳米管、纳米羟基磷灰石、纳米凹凸棒土、纳米蒙脱土、纳米高岭土、石墨烯等，而且对于纳米材料尺寸上不存在限制。纳米材料经多巴胺处理后的表面聚多巴胺层中含有大量的羟基、氨基以及吲哚基团，可以使本研究所述的磷酸硼晶体通过共价键和非共价键相互作用负载并包覆在其表面形成均一包覆层。
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果在于：
(1)利用多巴胺(L-DOPA)在碱性缓冲液中发生氧化自聚合的特性对碳纳米管表面功能化修饰的方法简单、成本低，在不破坏纳米管的结构及性质的前提下，同时引入聚多巴胺层，结构稳定、相容性好，还可以作为二次反应的基材，进行进一步的衍生化。
(2)采用溶胶凝胶法得到的磷酸硼修饰碳纳米管，以碳纳米管为骨架并提供了大的比表面积，磷酸硼作为无机纳米颗粒负载在其表面形成包覆层，因而该材料具有优异的电化学性能。本发明制备的磷酸硼修饰碳纳米管将碳纳米管、聚多巴胺和磷酸硼的优点结合起来，方法简便，是一种非常理想的材料，在电学、光学、催化等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的透射电镜图；
图2是本发明实施例2所制备的磷酸硼修饰碳纳米管在1mol/L NaCl中的循环伏安曲线图；
图3为本发明实施例3所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的X-射线衍射图；
图4为本发明实施例5所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的红外光谱图；
图5为本发明实施例6所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的热重谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
以下实施例中，所用多巴胺均为左旋多巴(分析纯，含量≧99％)，磷酸为固体磷酸(分析纯，含量≧99％)，硼酸三丙酯为液体(分析纯，含量≧99％)。
实施例1：
一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，其步骤如下：
(1)配制浓度为1mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为10，得碱性溶液；将500mg多巴胺和500mg碳纳米管(直径为10nm、长度15～30um)置于配置好的碱性溶液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌2小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs)；
(2)将100mg步骤(1)所得干燥的DOPA-CNTs与150mg的固体磷酸一起加入到200ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散1小时后，在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加285mg硼酸三丙酯，滴加完后在80℃的条件下继续反应4小时，冷却至室温后经真空抽滤、洗涤、干燥后得磷酸硼修饰碳纳米管(BPO4-DOPA-CNTs)。
本实施例所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的透射电镜图参见图1，从图1可看出碳管表面包覆有一层厚度约为10nm左右的BPO4颗粒，且包覆均匀。
实施例2：
一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，其步骤如下：
(1)配制浓度为10mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为9，得碱性溶液；将200mg多巴胺和200mg碳纳米管(直径为10nm、长度15～30um)置于配置好的碱性溶液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌4小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs)；
(2)将80mg步骤(1)所得干燥的DOPA-CNTs与75mg的固体磷酸一起加入到200ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散1小时后，在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加142mg硼酸三丙酯，滴加完后在90℃的条件下继续反应8小时，冷却至室温后经真空抽滤、洗涤、干燥后得磷酸硼修饰碳纳米管(BPO4-DOPA-CNTs)。
本实施例所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的循环伏安曲线图参见图2，从图2可看出磷酸硼修饰碳纳米管的循环电流值明显高于玻碳电极(GCE)，说明其拥有较强的电子转移能力、高的电化学活性和催化能力。
实施例3：
一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，其步骤如下：
(1)配制浓度为20mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为8，得碱性溶液；将100mg多巴胺和100mg碳纳米管(直径为10nm、长度15～30um)置于配置好的碱性溶液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌8小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs)；
(2)将60mg步骤(1)所得干燥的DOPA-CNTs与38mg的固体磷酸一起加入到100ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散1小时后，在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加70mg硼酸三丙酯，滴加完后在100℃的条件下继续反应16小时，冷却至室温后经真空抽滤、洗涤、干燥后得磷酸硼修饰碳纳米管(BPO4-DOPA-CNTs)。
本实施例所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的X-射线衍射图参见图3，从图3可以看出其2θ峰的位置(26，43)与碳纳米管相一致，表明BPO4的包覆对碳纳米管的晶型没有影响。
实施例4：
一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，其步骤如下：
(1)配制浓度为50mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为8，得碱性溶液；将50mg多巴胺和50mg碳纳米管(直径为10nm、长度15～30um)置于配置好的碱性溶液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌16小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs)；
(2)将40mg步骤(1)所得干燥的DOPA-CNTs与20mg的固体磷酸一起加入到100ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散1小时后，在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加33mg硼酸三丙酯，滴加完后在110℃的条件下继续反应20小时，冷却至室温后经真空抽滤、洗涤、干燥后得磷酸硼修饰碳纳米管(BPO4-DOPA-CNTs)。
实施例5：
一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，其步骤如下：
(1)配制浓度为50mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为8，得碱性溶液；将25mg多巴胺和25mg碳纳米管(直径为10nm、长度15～30um)置于配置好的碱性溶液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌24小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs)；
(2)将20mg步骤(1)所得干燥的DOPA-CNTs与10mg的固体磷酸一起加入到50ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散1小时后，在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加16mg硼酸三丙酯，滴加完后在120℃的条件下继续反应24小时，冷却至室温后经真空抽滤、洗涤、干燥后得磷酸硼修饰碳纳米管(BPO4-DOPA-CNTs)。
本实施例所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的红外光谱图参见图4，从图4可以看出2322cm-1、2088cm-1、1530cm-1、585cm-1都归属于BPO4的吸收峰。
实施例6：
一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，其步骤如下：
(1)配制浓度为50mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为8，得碱性溶液；将10mg多巴胺和10mg碳纳米管(直径为10nm、长度15～30um)置于配置好的碱性溶液中，超声分散1小时后，继续室温搅拌24小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs)；
(2)将10mg步骤(1)所得干燥的DOPA-CNTs与10mg的固体磷酸一起加入到50ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散1小时后，在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加16mg硼酸三丙酯，滴加完后在130℃的条件下继续反应24小时，冷却至室温后经真空抽滤、洗涤、干燥后得磷酸硼修饰碳纳米管(BPO4-DOPA-CNTs)。
本实施例所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的热重谱图参见图5，从图5可以看出200至550℃是聚多巴胺的分解温度区间，550至640℃是碳纳米管的分解温度区间，而640至750℃的质量减少是磷酸硼晶体中含有大量OH与P一起以磷酸的形式分解，由此可见磷酸硼修饰碳纳米管结构稳定，耐热性较好。
Claims (5)
1.一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将多巴胺溶解于1~50 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，用盐酸调节溶液的pH值为8~10，得到多巴胺的碱性溶液；
2）向步骤1）得到的多巴胺碱性溶液中加入碳纳米管，超声分散1小时后，继续室温搅拌2~48小时，然后真空抽滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；
3）将步骤2）所得聚多巴胺修饰的碳纳米管与一定量的固体磷酸一起加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散1小时后，在持续磁力搅拌下升温至80oC，然后缓慢滴加一定量的硼酸三丙酯，滴加完后在80~130oC的条件下继续反应4~24小时，冷却至室温后经真空抽滤、洗涤、干燥后得磷酸硼修饰碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多巴胺为左旋多巴。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述多巴胺的碱性溶液中多巴胺的浓度为0.1~5 g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，所述碳纳米管与多巴胺碱性溶液的比例为0.01~0.5g：100mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤3）中，所述固体磷酸：聚多巴胺修饰的碳纳米管的质量比=0.5~1.5：1，所述固体磷酸：硼酸三丙酯的摩尔比=0.8~1.2：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410851577.3A CN104555985B (zh) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | 一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410851577.3A CN104555985B (zh) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | 一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104555985A CN104555985A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104555985B true CN104555985B (zh) | 2016-09-21 |
Family
ID=53073197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410851577.3A Active CN104555985B (zh) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | 一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104555985B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106276844B (zh) * | 2015-05-13 | 2018-11-09 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 高强度碳纳米管薄膜、其制备方法及应用 |
| CN105084339B (zh) * | 2015-06-25 | 2017-06-16 | 中国科学技术大学 | 氮掺杂多壁碳纳米管及其制备方法 |
| CN107857898B (zh) * | 2017-11-22 | 2019-05-14 | 北京理工大学 | 一种层层自组装改性磷酸硼、其制备方法及其应用 |
| CN108504057B (zh) * | 2018-03-29 | 2020-07-17 | 北京大学深圳研究生院 | 一种形状记忆复合材料及其制备方法 |
| CN110726757B (zh) * | 2019-10-17 | 2021-12-03 | 电子科技大学 | 一种基于埃洛石纳米管的湿度传感器及其制备方法 |
| CN115785704A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-14 | 华阳新材料科技集团有限公司 | 一种粉煤灰基非膨胀型钢结构防火隔热涂料的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102976307A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-03-20 | 北京化工大学 | 一种碳纳米管表面功能化的方法 |
| CN103435027B (zh) * | 2013-08-21 | 2015-01-21 | 浙江大学 | 一种碳纳米管复合薄膜的制备方法及其制备的碳纳米管复合薄膜 |
-
2014
- 2014-12-31 CN CN201410851577.3A patent/CN104555985B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104555985A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104555985B (zh) | 一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法 | |
| Liu et al. | Controllable synthesis of functional hollow carbon nanostructures with dopamine as precursor for supercapacitors | |
| Zheng et al. | Metal‐organic frameworks/graphene‐based materials: preparations and applications | |
| Wang et al. | Co/Co3O4 nanoparticles coupled with hollow nanoporous carbon polyhedrons for the enhanced electrochemical sensing of acetaminophen | |
| Wang et al. | Ni (II)-based metal-organic framework anchored on carbon nanotubes for highly sensitive non-enzymatic hydrogen peroxide sensing | |
| Xiao et al. | Highly sensitive electrochemical sensor for chloramphenicol based on MOF derived exfoliated porous carbon | |
| Wang et al. | In-situ insertion of carbon nanotubes into metal-organic frameworks-derived α-Fe2O3 polyhedrons for highly sensitive electrochemical detection of nitrite | |
| Sun et al. | Synthesis of ZrO2− Carbon nanotube composites and their application as chemiluminescent sensor material for ethanol | |
| Hou et al. | Recent developments in three-dimensional graphene-based electrochemical sensors for food analysis | |
| CN107393725B (zh) | 一种多孔导电的碳材料负载NiCo2O4复合材料及其制法和应用 | |
| Gavalas et al. | Carbon nanotube aqueous sol-gel composites: enzyme-friendly platforms for the development of stable biosensors | |
| Gutiérrez et al. | Macroporous 3D architectures of self-assembled MWCNT surface decorated with Pt nanoparticles as anodes for a direct methanol fuel cell | |
| CN106365142B (zh) | 一种基于化学交联的高比表面积高电导率石墨烯复合碳气凝胶的制备方法 | |
| Chen et al. | Three-dimensional nitrogen-doped graphene/MnO nanoparticle hybrids as a high-performance catalyst for oxygen reduction reaction | |
| Wu et al. | Noble metal nanoparticles/carbon nanotubes nanohybrids: synthesis and applications | |
| Majeed et al. | Synthesis and electrochemical applications of nitrogen-doped carbon nanomaterials | |
| Shi et al. | Application of three-dimensional reduced graphene oxide-gold composite modified electrode for direct electrochemistry and electrocatalysis of myoglobin | |
| Li et al. | Surface functionalization and pore size manipulation for carbons of ordered structure | |
| Zhang et al. | A feasible synthesis of Mn3 (PO4) 2@ BSA nanoflowers and its application as the support nanomaterial for Pt catalyst | |
| CN104477881A (zh) | 一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法 | |
| Zhang et al. | High‐Efficiency Encapsulation of Pt Nanoparticles into the Channel of Carbon Nanotubes as an Enhanced Electrocatalyst for Methanol Oxidation | |
| Sangili et al. | Highly selective voltammetric sensor for l-tryptophan using composite-modified electrode composed of CuSn (OH) 6 microsphere decorated on reduced graphene oxide | |
| Song et al. | A Novel Glucose Biosensor Based on Tb@ Mesoporous Metal‐Organic Frameworks/Carbon Nanotube Nanocomposites | |
| Li et al. | Magnetic titania-silica composite–Polypyrrole core–shell spheres and their high sensitivity toward hydrogen peroxide as electrochemical sensor | |
| Melchionna et al. | Functionalizing carbon nanotubes: An indispensible step towards applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |