CN108504057B - 一种形状记忆复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施方式涉及材料领域，特别是涉及一种形状记忆复合材料及其制备方法，该方法包括：将碳纳米管进行超声分散后，加入多巴胺以及缓冲溶液，得到具有特定包覆层厚度的聚多巴胺包覆碳纳米管；将聚多巴胺包覆碳纳米管超声分散后与聚己内酯混合，得到碳纳米管聚己内酯复合材料；将碳纳米管聚己内酯复合材料在热压成型后，进行辐照交联，得到具有导电性能的形状记忆复合材料。本发明实施例得到的形状记忆复合材料，制备方法简单可控，在体系清洁、生物友好的基础上可以实现导电性能的自修复效应，在形状记忆材料的功能集成化方面体现出了很好的应用优势。

Description

一种形状记忆复合材料及其制备方法
技术领域
本发明实施方式涉及材料领域，特别是涉及一种形状记忆复合材料及其制备方法。
背景技术
聚己内酯(PCL)是一种脂肪族聚酯，因其良好的柔韧性、加工性、生物相容性以及可降解性被广泛应用于医用材料、可降解材料、缓释材料等领域。聚己内酯同时具有优异的结晶能力，在形状记忆复合材料方面展现出广阔的应用前景，对于制备具有生物亲和性、形状记忆温度较低的形状记忆复合材料具有巨大的天然优势。
发明人在利用聚己内酯制备形状记忆复合材料的过程中发现：
一方面，现有化学手段构筑聚己内酯形状记忆结构的方法，在固化剂或偶联剂的选择以及端基修饰过程中会引入含有毒性的材料或基团，普遍存在对生物体不友好的情况，无法广泛应用到聚己内酯本身应用广泛的生物医用材料以及药用材料中；另一方面，现有技术的技术点主要集中于形状记忆复合材料中三维交联网络的构筑方式上，而不涉及在形状记忆的基础上进一步实现材料功能化的集成。
发明内容
本发明实施方式主要提供一种形状记忆复合材料及其制备方法，其旨在解决现有形状记忆复合材料制备过程复杂，且存在含有有毒性的基团，对生物体不友好的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的一个技术方案是：提供一种形状记忆复合材料的制备方法，包括：将碳纳米管进行超声分散后，加入多巴胺以及缓冲溶液，得到具有特定包覆层厚度的聚多巴胺包覆碳纳米管；将所述聚多巴胺包覆碳纳米管超声分散后与聚己内酯混合，得到碳纳米管聚己内酯复合材料；将所述碳纳米管聚己内酯复合材料在热压成型后，进行辐照交联，得到具有导电性能的形状记忆复合材料。
可选地，所述将所述聚多巴胺包覆碳纳米管超声分散后与聚己内酯混合，得到碳纳米管聚己内酯复合材料，具体包括：将所述聚多巴胺包覆碳纳米管于第一溶剂中进行超声分散，得到聚多巴胺包覆碳纳米管分散液；将聚己内酯于所述第一溶剂中加热搅拌，得到聚己内酯溶液；将所述聚多巴胺包覆碳纳米管分散液与所述聚己内酯溶液混合搅拌，干燥，得到碳纳米管聚己内酯复合材料。
可选地，所述进行辐照交联具体包括：以Co-60板源为辐射源，用γ射线对所述碳纳米管聚己内酯复合材料进行辐照交联。
可选地，所述用γ射线对所述碳纳米管聚己内酯复合材料进行辐照交联时，辐照源剂量率为2--10×103Gy/h，辐照剂量为100--450kGy。
可选地，所述碳纳米管的直径为20--50nm，长度为10--100μm。
可选地，所述碳纳米管与所述多巴胺的添加质量比为1：10--10:1。
可选地，所述聚己内酯数均分子量为20000--50000。
可选地，所述碳纳米管的直径为20nm，所述碳纳米管的长度为50um。
可选地，在将所述碳纳米管聚己内酯复合材料进行热压成型时，所述碳纳米管/的聚己内酯复合材料热压成型后的片材厚度为1--4mm。
为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的另一个技术方案是：提供一种形状记忆复合材料，所述形状记忆复合材料应用上述制备方法制备得到。
本发明的形状记忆复合材料由聚多巴胺包覆的碳纳米管与聚己内酯混合后，通过辐射交联制备得到，制备过程简单，不涉及复杂化学方法以及复杂工艺流程。且该制备得到的形状记忆复合材料一方面没有生物毒性，避免对生物及医用领域的使用产生污染和安全隐患；另一方面，该复合材料导电网络与辐照交联网络产生协同性可以实现随着形变的发生与恢复，导电性表现出降低以及自修复的情况，具有形状记忆材料功能的集成化发展潜力。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种形状记忆复合材料制备方法的流程示意图；
图2是本发明另一实施例提供的聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料的扫描电镜图；
图3是本发明另一实施例提供的聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料的形状记忆结构演变图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明实施例主要针对形状记忆复合材料，为了便于本领域技术人员对本发明实施例的理解，发明人对形状记忆复合材料的作用机理阐述如下：
形状记忆材料(shape memory materials,SMMs)是指具有初始形状的制品，经过形变固定之后，通过加热等外部条件施加，使其恢复初始形状的材料。形状记忆聚合物(shape memory polymers,SMPs)是生产形状记忆材料的重要化合物，而具有交联网络结构的半晶聚合物是形状记忆聚合物的重要结构。半晶聚合物链段主要以三维网络结构存在，半晶聚合物的链段同时具备链折叠形成结晶的能力，可以发生结晶-熔融的相态转变过程。当半晶聚合物加热到熔点以上时，施加应力可以使半晶聚合物产生形变并降至结晶温度以下，结晶结构会将形变固定，将该聚合物再次加热到熔点以上，三维交联网络的存在会驱使该聚合物形状恢复到初始形态。
聚己内酯(PCL)以其良好的柔韧性、加工性、生物相容性同时具有优异的结晶能力，其作为形状记忆聚合物对于制备具有生物亲和性、形状记忆温度较低的形状记忆材料具有巨大的天然优势。然而，在利用聚己内酯作为形状记忆聚合物的制备过程中会由于固化剂或偶联剂的选择以及端基修饰，而引入含有毒性的材料或基团，该聚己内酯形状记忆聚合物普遍存在对生物体不友好的情况，因此其无法广泛应用到生物医用材料以及药用材料中；
并且，相关专利解决的技术问题主要专注于形状记忆材料中三维交联网络的构筑方式上，较少在形状记忆的基础上进一步实现材料功能化的集成。例如，相关专利中公开了选用质脆的聚苯胺体系通过酸化优化得到导电复合材料，但其体系韧性较低，并不是柔性传感器所用敏感材料的优选体系。例如，相关专利中还公开了用氧化石墨烯溶液还原为石墨烯三维骨架的方法构筑导电网络材料，然而其在还原过程中石墨烯会因为片层之间范德华力而产生较为明显的集聚，不利于与橡胶胶乳之间的共混以及导电网络有效性的保持。例如，相关专利中还公开了采用超临界二氧化碳快速发泡手段构筑微孔结构，但发泡过程对复合材料的导电网络会造成较大幅度的失效，对于导电性能和压敏性能造成不利的影响。例如，相关专利公开了制备聚己内酯形状记忆材料所采取的固化剂4,4'—二氨基二苯甲烷以及固化促进剂苄基二甲胺均具有毒性，无法发挥聚己内酯体系在生物材料、医用材料以及药物缓释材料领域的应用潜力。例如，相关专利中还公开了引入酰氯结构制备烯烃端基的聚己内酯。而酰氯结构是典型的基因毒性杂质结构，有较高的引起基因突变的风险，无法适用于聚己内酯本身广泛应用的生物医用材料以及载药缓释材料。例如，相关专利还公开了利用二异氰酸酯作为偶联剂，同时引入儿茶酚端基结构。而异氰酸酯和儿茶酚均对生物体有明确毒性。
基于此本发明实施例提供一种形状记忆复合材料的制备方法，其制备方法简单，且在利用聚己内酯制备形状记忆复合材料时，能够保证聚己内酯复合材料体系中不引入过多的化学成分，避免对生物及医用领域的使用产生污染和安全隐患；同时，在制备过程中通过调控体系中碳纳米管含量，使聚己内酯形状记忆材料具备导电性，在生物传感器、柔性电子、电致动智能材料等领域展现出很好的应用潜力。
以下首先对本发明实施例提供的形状记忆复合材料的制备方法进行说明。
请参阅图1，图1是本发明实施例提供的一种形状记忆复合材料制备方法的流程示意图，如图1所示，该方法包括：
步骤11、将碳纳米管进行超声分散后，加入多巴胺以及缓冲溶液，得到具有特定包覆层厚度的聚多巴胺包覆碳纳米管。
在本实施例中,可以首先将碳纳米管置于水、乙醇、甲醇、环己烷、N,N—二甲基甲酰胺、四氢呋喃溶剂等一种溶剂或者多种溶剂的混合液中进行超声分散,然后向超声分散后的碳纳米管中加入多巴胺以及缓冲液,利用多巴胺的原位聚合包覆碳纳米管,得到具有特定包覆层厚度的聚多巴胺包覆碳纳米管。
在本实施例中，该碳纳米管为多壁碳纳米管，在其他实施例中，可以将碳纳米管替换为碳纤维或者导电炭黑，抑或石墨烯。上述替换材料的劣势在于：碳纤维尺寸较大，三维交联网络对其驱动力不足，导电网络恢复性差；导电炭黑比表面积远小于碳纳米管，需要在较高添加量才能形成导电网络，而填料的高添加量会对聚己内酯分子链运动产生较大抑制作用；高品质石墨烯的制备工艺复杂且效率较低，分散性有限。
其中，选用的多壁碳纳米管其直径为20--50nm，长度10--100μm，优选直径为20nm，长度为50μm。直径为20nm的碳纳米管，其比表面积比直径为50nm的碳纳米管显著要高，因此，在相同的添加质量的情况下，直径为20nm的碳纳米管其导电性能比直径为50nm的碳纳米管其导电性能更优。而比20nm直径小的碳纳米管虽然其比表面积更大，但是很难分散，也意味着其导电网络很难完善。并且，碳纳米管在溶剂中超声时的浓度为0.2--10mg/mL，优选为0.5--2mg/mL；碳纳米管在溶剂中超声时间为0.25--4h，优选为0.45--1.5h。
其次，在进行碳纳米管包覆时，碳纳米管与多巴胺的质量比为1：10--10:1，优选的是1:6--5:1。这是由于在相同的反应时间里，多巴胺与碳纳米管的质量比越高，包覆厚度越大。而在优选的1:6--5:1质量比范围内，以反应时间24h计，随着多巴胺用量的增加，包覆层厚度在3--12nm范围内变化。该包覆层厚度的聚多巴胺包覆碳纳米管更适合得到后续导电性能好的复合材料；在上述优选范围之外，碳纳米管加入过量会导致多巴胺对其浸润包覆效应不好；多巴胺加入过量则会导致改性碳纳米管导电性能下降。
在进行碳纳米管包覆时，碳纳米管与缓冲液的质量比为1:8--2:1优选为1:5--1:1，此处添加缓冲液的原因是：多巴胺的自聚反应对pH的变化非常敏感，该比例范围内的缓冲液可以得到最优性能的聚多巴胺包覆碳纳米管。所述缓冲液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、磷酸二氢钠—磷酸氢二钠缓冲液、巴比妥钠-盐酸缓冲液、磷酸二氢钾—氢氧化钠缓冲液等中的一种或多种，优选为巴比妥钠-盐酸缓冲液、磷酸二氢钾—氢氧化钠缓冲液、三羟甲基氨基甲烷—盐酸缓冲液中的一种或多种。
在进行碳纳米管包覆后，由于反应溶剂、未参与反应残物的存在，可以通过洗涤，真空干燥等步骤最后得到具有特定包覆层厚度的碳纳米管。具体地，该洗涤所用溶剂可以为水、乙醇、甲醇、环己烷、N,N—二甲基甲酰胺、四氢呋喃等中的一种或几种。
洗涤之后的干燥步骤中，其真空干燥温度可以为30—80℃，优选为40—60℃，本领域技术人员容易得出，干燥温度越低则干燥时间越长，相对应地，干燥温度越高则干燥时间越短。
步骤12、将聚多巴胺包覆碳纳米管超声分散后与聚己内酯混合，得到碳纳米管聚己内酯复合材料。
在本实施例中,可以首先将得到的聚多巴胺包覆碳纳米管于第一溶剂中进行超声，得到聚多巴胺包覆碳纳米管分散液；该第一溶剂为环己烷、乙醇、N,N—二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷等中的一种或多种，优选为环己烷、N,N—二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。该超声分散步骤中，聚多巴胺包覆碳纳米管在溶剂中的浓度为0.4—10mg/mL，优选为0.6—2mg/mL。
其次，将聚己内酯与所述第一溶剂中进行加热搅拌，得到聚己内酯溶液。上述聚己内酯的数均分子量为5000—70000，优选为20000—50000。当聚己内酯的数均分子量低于50000时，则需要很大的辐照剂量才可以交联；而聚己内酯的数均分子量高于70000时，数均分子量太高粘度较大，分散性不够好，会影响后续材料的导电性能。
在上述加热搅拌步骤中，聚己内酯在溶剂中的浓度为0.01—0.2g/mL，优选为0.02—0.08g/mL；加热温度为50—120℃，优选为60—80℃。
在得到多巴胺包覆的碳纳米管分散液和聚己内酯溶液后，将所述聚多巴胺包覆碳纳米管分散液与所述聚己内酯溶液混合搅拌，干燥，得到碳纳米管聚己内酯复合材料。其中，聚多巴胺包覆碳纳米管与聚己内酯的添加质量比为1:1000—1:5(优选的1:50—1:8)。
在混合搅拌之后的干燥步骤中，其真空干燥温度可以为30—80℃，优选为40—60℃，本领域技术人员容易得出，干燥温度越低则干燥时间越长，相对应地，干燥温度越高则干燥时间越短。
步骤13、将所述碳纳米管聚己内酯复合材料在热压成型后，进行辐照交联，得到具有导电性能的形状记忆复合材料。
在本实施例中，将所述碳纳米管聚己内酯复合材料进行热压成型可该热压成型后的复合材料，没有发生交联反应，但是具有特定的片材厚度，其片材厚度为1--4mm，优选为2mm。
在进行辐照交联时，具体为：以Co-60板源为辐射源，用γ射线对所述热压成型后的碳纳米管聚己内酯复合材料进行辐照交联。其辐照源剂量率2--10×103Gy/h，优选为优选的5×103Gy/h；其辐照剂量为100--450kGy，优选为250--300kGy，对上述辐照源剂量率和辐照剂量进行优选是因为：碳纳米管聚己内酯复合材料发生交联反应也是需要反应时间的，剂量率太大，该复合材料来不及交联就降解了；剂量率太小的话，辐照交联耗时太长很不经济。其中，辐照剂量为辐照剂量率与时间的乘积。本领域技术人员很容易得出，辐照剂量率越高，单位时间辐照剂量越高。
以下结合具体实施例，对本发明做进一步阐述，但本发明不限定于此特定实施例。
实施例1
本实施例提供一种聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料，其制备方法如下：
(1)将90质量份多壁碳纳米管(直径20nm，长度50μm)以2mg/mL的浓度分散于体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中，超声1h之后，加入250质量份多巴胺以及100质量份巴比妥钠-盐酸缓冲液，在30℃下搅拌12h。过滤，用乙醇洗涤，在50℃氛围中真空干燥，得到聚多巴胺包覆碳纳米管。
(2)将10质量份聚多巴胺包覆碳纳米管以4mg/mL的浓度分散于四氢呋喃中并超声0.5h以后，将100质量份聚己内酯(数均分子量为50000)以0.06g/mL的浓度在60℃的四氢呋喃中加热搅拌溶解，然后将碳纳米管悬浊液与聚己内酯溶液混合搅拌，得到成型的碳纳米管聚己内酯复合材料。最后，旋转蒸发去除四氢呋喃溶剂后，在50℃氛围中真空干燥，得到碳纳米管聚己内酯复合材料。
(3)将碳纳米管聚己内酯复合材料经100℃热压成型制成厚度为2mm的片材。以Co-60板源(辐照源剂量率5×103Gy/h)为辐射源，用γ射线对碳纳米管聚己内酯复合材料进行辐照交联，辐照剂量为300kGy。得到具有导电性能自修复能力的聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料。
实施例2
本实施例提供一种聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料，其制备方法如下：
(1)将90质量份多壁碳纳米管(直径50nm，长度100μm)以4mg/mL的浓度分散于体积比为2:1的乙醇和水的混合溶液中，超声1h之后，加入500质量份多巴胺以及200质量份巴比妥钠-盐酸缓冲液，在30℃下搅拌24h。过滤，用去离子水洗涤，在50℃氛围中真空干燥，得到聚多巴胺包覆碳纳米管。
(2)将15质量份聚多巴胺包覆碳纳米管以4mg/mL的浓度分散于环己烷中并超声0.5h，将100质量份聚己内酯(数均分子量为50000)以0.1g/mL的浓度在60℃的环己烷中加热搅拌溶解，然后将碳纳米管悬浊液与聚己内酯溶液混合搅拌。得到成型的碳纳米管聚己内酯复合材料。最后，旋转蒸发去除环己烷溶剂后在50℃氛围中真空干燥，得到碳纳米管聚己内酯复合材料。
(3)将碳纳米管聚己内酯复合材料经100℃热压成型制成厚度为2mm的片材。以Co-60板源(辐照源剂量率5×103Gy/h)为辐射源，用γ射线对碳纳米管聚己内酯复合材料进行辐照交联，辐照剂量为300kGy。得到具有导电性能自修复能力的聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料。
实施例3
本实施例提供一种聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料，其制备方法如下：
(1)将90质量份多壁碳纳米管(直径20nm，长度50μm)以2mg/mL的浓度分散于体积比为2:1的乙醇和水的混合溶液中并超声2h，加入500质量份多巴胺以及50质量份三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液，在30℃下搅拌24h。过滤，用甲醇洗涤，在50℃氛围中真空干燥，得到聚多巴胺包覆碳纳米管。
(2)将20质量份聚多巴胺包覆碳纳米管以4mg/mL的浓度分散于四氢呋喃中并超声1h以后，将100质量份聚己内酯(数均分子量为40000)以0.04g/mL的浓度在60℃的四氢呋喃中加热搅拌溶解，然后将碳纳米管悬浊液与聚己内酯溶液混合搅拌，得到成型的碳纳米管聚己内酯复合材料。最后，旋转蒸发去除溶剂后在50℃氛围中真空干燥，得到碳纳米管聚己内酯复合材料。
(3)将碳纳米管聚己内酯复合材料经100℃热压成型制成厚度为1mm的片材。以Co-60板源(辐照源剂量率5×103Gy/h)为辐射源，用γ射线对碳纳米管聚己内酯复合材料进行辐照交联，辐照剂量为300kGy。得到具有导电性能自修复能力的聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料料。
实施例4
本实施例提供一种聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料，其制备方法如下：
(1)将90质量份多壁碳纳米管(直径20nm，长度50μm)以2mg/mL的浓度分散于体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中并超声1h，加入100质量份多巴胺以及150质量份巴比妥钠-盐酸缓冲液，在30℃下搅拌12h。过滤，用乙醇洗涤，在50℃氛围中真空干燥，得到聚多巴胺包覆碳纳米管。
(2)将10质量份聚多巴胺包覆碳纳米管以4mg/mL的浓度分散于四氢呋喃中并超声0.5h以后，将100质量份聚己内酯(数均分子量为70000)以0.06g/mL的浓度在60℃的四氢呋喃中加热搅拌溶解，然后将碳纳米管悬浊液与聚己内酯溶液混合搅拌，得到成型的碳纳米管聚己内酯复合材料。最后，旋转蒸发去除溶剂后在50℃氛围中真空干燥，得到碳纳米管聚己内酯复合材料。
(3)将碳纳米管聚己内酯复合材料经100℃热压成型制成厚度为1mm的片材。以Co-60板源(辐照源剂量率5×103Gy/h)为辐射源，用γ射线对碳纳米管聚己内酯复合材料进行辐照交联，辐照剂量为250kGy。得到具有导电性能自修复能力的聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料。
实施例5
本实施例提供一种聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料，其制备方法如下：
(1)将90质量份多壁碳纳米管(直径20nm，长度50μm)以2mg/mL的浓度分散于体积比为3:5的乙醇和水的混合溶液中并超声2h之后，加入100质量份多巴胺以及50质量份磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液，在30℃下搅拌12h。过滤，用去离子水洗涤，在50℃氛围中真空干燥，得到聚多巴胺包覆碳纳米管。
(2)将10质量份聚多巴胺包覆碳纳米管以4mg/mL的浓度分散于四氢呋喃中并超声0.5h，将100质量份聚己内酯(数均分子量为50000)以0.02g/mL的浓度在60℃的四氢呋喃中加热搅拌溶解，然后将碳纳米管悬浊液与聚己内酯溶液混合搅拌，得到成型的碳纳米管聚己内酯复合材料。最后，旋转蒸发去除溶剂后在50℃氛围中真空干燥，得到碳纳米管聚己内酯复合材料。
(3)将碳纳米管聚己内酯复合材料经100℃热压成型制成厚度为2mm的片材。以Co-60板源(辐照源剂量率5×103Gy/h)为辐射源，用γ射线对碳纳米管聚己内酯复合材料进行辐照交联，辐照剂量为350kGy。得到具有导电性能自修复能力的聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料。
实施例6
本实施例提供一种聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料，其制备方法如下：
(1)将90质量份多壁碳纳米管(直径50nm，长度100μm)以2mg/mL的浓度分散于体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中并超声1h之后，加入250质量份多巴胺以及100质量份磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液，在30℃下搅拌24h。过滤，用甲醇洗涤，在70℃氛围中真空干燥，得到聚多巴胺包覆碳纳米管。
(2)将10质量份聚多巴胺包覆碳纳米管以4mg/mL的浓度分散于四氢呋喃中并超声0.5h，将100质量份聚己内酯(数均分子量为70000)以0.1g/mL的浓度在60℃的四氢呋喃中加热搅拌溶解，然后将碳纳米管悬浊液与聚己内酯溶液混合搅拌，得到成型的碳纳米管聚己内酯复合材料。最后，旋转蒸发去除溶剂后在70℃氛围中真空干燥，得到碳纳米管聚己内酯复合材料。
(3)将碳纳米管聚己内酯复合材料经100℃热压成型制成厚度为4mm的片材。以Co-60板源(辐照源剂量率5×103Gy/h)为辐射源，用γ射线对碳纳米管聚己内酯复合材料进行辐照交联，辐照剂量为350kGy。得到具有导电性能自修复能力的聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料。
将上述实施例1得到的10％含量聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料进行断面电镜扫描，得到如图2所示的扫描电镜图。
从图2可以看出，聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料中，部分碳纳米管被拔出基体外，而从碳纳米管的数量以及分布情况来看，其分散程度较为理想，意味着其完善的导电网络，有利于后续材料在形变和恢复过程中表现出良好的导电性能自修复功能。
将上述实施例1-6得到的聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料，进行凝胶含量测试和导电率的测试。
其中，凝胶含量代表材料中三维交联网络的发展程度，完全交联的聚合物凝胶含量为100％，未交联的聚合物凝胶含量为0，凝胶含量高意味着其三维网络健全，形状记忆回复率高。下述凝胶含量测量方法如下：将聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料置于四氢呋喃加热到熔点以上，经24h，取出烘干称重，烘干后的样品重量与样品的原始重量比值即为凝胶含量；其中，电导率的测试，具体为将电导仪两个端口接到材料两端，显示出的电导率，即为该复合材料的导电率。其测试结果如下表1所示。
表1
Figure GDA0001685845280000121
Figure GDA0001685845280000131
实施例1-6制备得到的形状记忆复合材料具有导电率，其导电率如表1所示，对实施例1-6中的复合材料进行拉伸，使其产生10％的形变，可以看出实施例1-6中，在进行形变10％时，其电导率明显改变，这说明随着交联网络的拉伸取向，导电网络也表现出一定程度的失效。
在对实施例1-6中的材料进行1次拉伸形变再恢复时，其具有不同的导电率，而随着形变的恢复，实施例2-6中，其导电性能表现出明显的恢复，并且恢复到原先的数量级，并接近原始电导率数值。
在对实施例1-6中的材料继续进行1次、5次和20拉伸实验时，其形变恢复后的导电率基本与1次拉伸形变再恢复的电导率非常接近。上述实验结果说明实施例1-6制备得到的形状记忆复合材料，其形变恢复后的导电率可以自修复多次，自修复能力强，具有很大的应用潜力。
在实施例3中，其形变1、5次和20次恢复之后的导电率与没有发生形变时的导电率最为接近，这是因为实施例3制备得到的形状记忆复合材料其辐照剂量为优选范围内的最大值，同时其在热压成型时，片材的厚度为1mm较薄，在进行辐照交联时更充分。因此，其凝胶含量很高，三维交联网络健全，形状记忆回复率也很高。
其次，实施例3中选用的多壁碳纳米管直径为20nm，长度为50μm，碳纳米管为20nm直径，其比表面积比50nm直径的碳纳米管显著要高，在相同的添加量20nm直径的碳纳米管也比50nm的碳纳米管导电性能更优；另在实施例3中，多巴胺与碳纳米管含量配比较高，使碳纳米管的分散性得到很大程度的改善。同时制成的改性碳纳米管的添加量大，整个体系的导电性能最为优异，而优异的电导率代表着完善的导电网络。完善的导电网络和充分的三维交联网络，使材料不仅表现出优异的形状记忆回复率，也表现出导电性能优良的自修复效应，在形变发生恢复20次后，依然保持与初始电导率极为接近。
上述实施例1-6制备得到的聚多巴胺包覆碳纳米管聚己内酯复合材料的形状记忆结构演变如图3中(1)—(6)所示。
辐照交联后的碳纳米管聚己内酯形状记忆复合材料中同时存在导电网络和三维交联网络，如图3中的(1)所示；并且，碳纳米管通过聚多巴胺包覆层与聚己内酯基体之间形成强烈的界面作用。当温度上升至聚己内酯熔点以上时，随着温度的上升，如图3中的(2)所示，该形状记忆复合材料中的聚己内酯结晶部分熔融；在结晶温度以上施加应力时，该形状记忆复合材料产生形变，此时由于碳纳米管与聚己内酯之间的强界面作用，碳纳米管随着聚己内酯分子链一起沿拉伸方向进行取向，导电网络部分失效，电导率下降，如图3中的(3)所示；在将该形状记忆材料保持形变温度并降至结晶温度以下，如图3中的(4)所示，该形状记忆材料降温结晶，生成的聚己内酯片晶将形变固定；当将温度重新上升至聚己内酯熔点以上，构象驱动聚己内酯分子链回复松弛状态，形状记忆材料回复初始形状如图3中的(5)所示，继续降温结晶，聚己内酯片晶将形变固定，与基体界面作用紧密的碳纳米管构成的导电网络基本恢复初始电导率，如图3中的(6)所示。
本实施例提供的形状记忆复合材料，其利用多巴胺原位聚合包覆碳纳米管,得到具有特定包覆层厚度的聚多巴胺包覆碳纳米管，聚多巴胺是已知少有的可在绝大多数材料表面成膜的聚合物，用它包覆碳纳米管，可以极大地改善碳纳米管在聚己内酯基体中的分散，并通过聚多巴胺层独特的表面结构与聚己内酯基体之间强烈的界面作用，促使导电网络与三维交联网络在应变发生时产生的结构演变具有一致性。而在形状记忆的基础上，通过构建结构演变具有一致性的导电网络和三维交联网络，可以实现随着形变的发生与恢复，导电性表现出降低以及自修复的情况，体现了形状记忆材料功能的集成化发展潜力。
本实施例提供的形状记忆复合材料，其体系结构可控性强：通过调控多巴胺与碳纳米管质量比以及反应时间调控聚多巴胺包覆层厚度；可以通过控制聚多巴胺包覆碳纳米管与聚己内酯质量比调控体系导电率；可以通过调控辐照剂量调控体系三维交联网络的含量和密度。
本实施例提供的形状记忆复合材料，其制备过程简单，不涉及复杂化学反应以及复杂工艺流程。
综上所述，本发明实施例得到的具有导电性能自修复能力的形状记忆复合材料，制备方法简单可控，在体系清洁、生物友好的基础上可以实现导电性能的自修复效应，在形状记忆材料的功能集成化方面体现出了很好的应用优势。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将碳纳米管进行超声分散后，加入多巴胺以及缓冲溶液，得到具有特定包覆层厚度的聚多巴胺包覆碳纳米管，其中，所述碳纳米管与所述多巴胺的添加质量比为1：10—10:1；
将所述聚多巴胺包覆碳纳米管超声分散后与聚己内酯混合，得到碳纳米管聚己内酯复合材料；
将所述碳纳米管聚己内酯复合材料在热压成型后，进行辐照交联，得到具有导电性能的形状记忆复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述聚多巴胺包覆碳纳米管超声分散后与聚己内酯混合，得到碳纳米管聚己内酯复合材料，具体包括：
将所述聚多巴胺包覆碳纳米管于第一溶剂中进行超声分散，得到聚多巴胺包覆碳纳米管分散液；
将聚己内酯于所述第一溶剂中加热搅拌，得到聚己内酯溶液；
将所述聚多巴胺包覆碳纳米管分散液与所述聚己内酯溶液混合搅拌，干燥，得到碳纳米管聚己内酯复合材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行辐照交联具体包括：以Co-60板源为辐射源，用γ射线对所述碳纳米管聚己内酯复合材料进行辐照交联。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述用γ射线对所述碳纳米管聚己内酯复合材料进行辐照交联时，辐照源剂量率为2--10×103Gy/h，辐照剂量为100--450kGy。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为20--50nm，长度为10--100μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚己内酯数均分子量为20000—50000。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为20nm，所述碳纳米管的长度为50um。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，在将所述碳纳米管聚己内酯复合材料进行热压成型时，所述碳纳米管聚己内酯复合材料热压成型后的片材厚度为1—4mm。
9.一种形状记忆复合材料，其特征在于，所述形状记忆复合材料应用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
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