发明内容
本发明的目的在于提供一种基于大片径氧化石墨烯制备散热膜的方法。
本发明需要解决的技术问题为:
现有技术中,散热膜的力学性能、散热性能差,且不具有阻燃性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种基于大片径氧化石墨烯制备散热膜的方法,包括以下步骤:
第一步、准备以下重量份原料:二胺单体40-50份、二酐单体40-50份、改性氧化石墨烯3份、改性氮化硼3份、芳纶纤维5份、改性碳纳米管3份和溶剂40-50份;
第二步、将改性氧化石墨烯、改性氮化硼、改性碳纳米管和溶剂加入反应釜中,转速200-300r/min条件下,搅拌30min后,向反应釜中加入二胺单体和二酐单体,升温至30-40℃,转速不变,搅拌反应1-2h,得到缩聚物;
第三步、将缩聚物进行流延成膜,先于80℃下干燥2h,再以3℃/min升温速率升温至300-400℃,干燥10min后,得到聚酰胺酸胶膜,再经过横纵双向拉伸后,得到一种基于大片径氧化石墨烯制备散热膜。
进一步地,所述改性氧化石墨烯由以下步骤制成:
步骤S11、于冰水浴中,将鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾加入三口烧瓶中,转速100-200r/min条件下,搅拌反应4-8h后,将反应产物转移至反应釜中,升高温度至80℃,转速不变,搅拌反应4-6h后,自然冷却至室温,将反应产物转移至烧杯中,用去离子水稀释至两倍体积,再向烧杯中滴加质量分数30%的过氧化氢溶液,边滴加边以60r/min转速搅拌反应至溶液颜色转变至黄褐色,过滤,收集滤液用质量分数5%的盐酸溶液洗涤一次,再于转速500r/min条件下离心,沉淀用去离子水洗涤3-5次后,于50℃烘箱中干燥24h后,得到大片径氧化石墨烯;
步骤S12、将步骤S11得到的大片径氧化石墨烯和无水乙醇按照5g:20-30mL加入三口烧瓶中,控制温度70℃,频率20-40kHz下超声分散30min,得到混合液a;将3-氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照4g:8-10mL加入烧杯中,转速60-80r/min条件下混合20min,然后向烧杯中滴加乙酸调节pH值至4,得到混合液b;将混合液b滴加至三口烧瓶中,控制滴加速度为1-3滴/秒,滴加结束后,升温至70℃,转速100-200r/min条件下搅拌反应1h后,向三口烧瓶中加入去离子水,过滤,将沉淀用去离子水洗涤3-5次后转移至反应釜中,再向反应釜中加入磷酸、尿素和去离子水,升温至80℃,转速不变保温反应1h,过滤,将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液pH值为6,最后于60℃条件下真空干燥至恒重,得到改性氧化石墨烯。
进一步地,步骤S11中鳞片石墨的粒径为0.1-0.3mm,鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的用量比2g:70mL:8g,浓硫酸的浓度为95%;步骤S12中混合液a和混合液b的体积比为1:1,大片径氧化石墨烯、磷酸、尿素和去离子水的用量比为2g:20g:2.2g:30-40mL。
进一步地,所述改性氮化硼由以下步骤制成:
步骤S21、将氮化硼置于坩埚中,放入高温管式炉中密封,通入氮气,当氮气充满管道后,以5℃/min的升温速率升温至1000-1300℃,保温4h后,自然降至室温,停止通入氮气,取出,得到中间体;
步骤S22、将中间体和质量分数30%的过氧化氢溶液加入三口烧瓶中,控制反应温度80℃,转速100-200r/min条件下搅拌回流反应5h后,自然冷却至室温,过滤,滤饼用去离子水洗涤3-5次,最后于50℃烘箱中干燥24h后,得到改性氮化硼。
进一步地,步骤S22中所述中间体和质量分数30%的过氧化氢溶液的用量比为1-3g:30mL。
进一步地,所述改性碳纳米管由以下步骤制成:
步骤S31、将多壁碳纳米管和无水乙醇按照质量比1g:5-10mL加入烧杯中,于频率20-40kHz下超声分散10min后,向烧杯中加入去离子水和Tris盐,室温条件下,转速60-100r/min搅拌10min后,向烧杯中加入多巴胺盐酸盐,转速不变,继续反应4h,反应结束后,真空抽滤,滤饼用去离子水洗涤3-5次,最后于70℃真空条件下干燥24h,得到氨基化碳纳米管;
步骤S32、将油酸和氯甲酸乙酯加入反应釜中,转速100r/min条件下搅拌反应30min后,向反应釜中加入氨基化碳纳米管,升温至30-40℃,转速不变,搅拌反应30-60min后,过滤,滤饼用质量分数30%的乙醇溶液洗涤3-5次,最后于70℃烘箱中干燥至恒重,得到改性碳纳米管。
进一步地,步骤S31中所述多壁碳纳米管、去离子水、Tris盐和多巴胺盐酸盐的用量比为10g:400-500mL:4g:1g;步骤S32中油酸、氯甲酸乙酯和氨基化碳纳米管用量比为5mL:10-12mL:3g。
进一步地,所述二胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮和3,4’-二氨基二苯醚中的一种或多种按任意比例混合而成。
进一步地,所述二酐单体为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的一种或两种按任意比例混合而成。
进一步地,所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种按照任意比例混合而成。
本发明的有益效果:
本发明以二胺单体、二酐单体、改性氧化石墨烯、改性氮化硼、芳纶纤维、改性碳纳米管和溶剂,制备出一种散热膜,以0.1-0.3mm粒径的鳞片石墨为原料,在浓硫酸、高锰酸钾的氧化作用下,先进行冷反应预氧化,再于高温环境下,过氧化氢为氧化剂的热反应下进行充分氧化、剥离得到大片径的氧化石墨烯,进而将大片径氧化石墨烯在无水乙醇中超声分散得到混合液a,通过偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷处理,使氧化石墨烯表面接枝偶联剂,然后偶联剂上的-NH2与磷酸发生磷酰化反应,磷酸与尿素也发生磷酰化反应,使大片径氧化石墨烯表面接枝上含有P、N、Si的有机大分子,大片径氧化石墨烯的热导率高于小粒径的氧化石墨烯,具有更大的比表面积和力学性能,其中磷酸受热分解成焦磷酸、聚磷酸,硅烷在受热分解时生成Si-O键合Si-C键,形成致密炭保护层,并且燃烧时产生大量的二氧化碳、含氮气体,稀释氧气,共同达到阻燃目的,将氮化硼在氮气气氛下经过1000℃及以上的高温处理后,从一开始的结晶性较差,转变为具有良好六方晶型的氮化硼,通过过氧化氢溶液对其进行表面改性,提高其与基体的相容性,得到改性氮化硼,首先将多壁碳纳米管氨基化,再于油酸发生酰胺反应得到改性碳纳米管,由于多壁碳纳米管表面接枝上油酸分子,提高了碳纳米管在聚合物中相容性,芳纶纤维具有优异的力学性能和耐热性能,芳纶纤维中的酰胺基团包含有作为氢键受体的氢原子,与改性氧化石墨烯上的氮原子接触后,发生氢键键合,并且芳纶纤维作为骨架,改性氧化石墨烯、改性氮化硼和改性碳纳米管作为无机导热填料分布于纤维骨架的缝隙中,形成稳定的连通导热网络,赋予薄膜优异的散热性能、力学性能和阻燃性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于大片径氧化石墨烯制备散热膜的方法,包括以下步骤:
第一步、准备以下重量份原料:二胺单体40份、二酐单体40份、改性氧化石墨烯3份、改性氮化硼3份、芳纶纤维5份、改性碳纳米管3份和溶剂40份;
第二步、将改性氧化石墨烯、改性氮化硼、改性碳纳米管和溶剂加入反应釜中,转速200r/min条件下,搅拌30min后,向反应釜中加入二胺单体和二酐单体,升温至30℃,转速不变,搅拌反应1h,得到缩聚物;
第三步、将缩聚物进行流延成膜,先于80℃下干燥2h,再以3℃/min升温速率升温至300℃,干燥10min后,得到聚酰胺酸胶膜,再经过横纵双向拉伸后,得到一种基于大片径氧化石墨烯制备散热膜。
其中,所述改性氧化石墨烯由以下步骤制成:
步骤S11、于冰水浴中,将鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾加入三口烧瓶中,转速100r/min条件下,搅拌反应4h后,将反应产物转移至反应釜中,升高温度至80℃,转速不变,搅拌反应4h后,自然冷却至室温,将反应产物转移至烧杯中,用去离子水稀释至两倍体积,再向烧杯中滴加质量分数30%的过氧化氢溶液,边滴加边以60r/min转速搅拌反应至溶液颜色转变至黄褐色,过滤,收集滤液用质量分数5%的盐酸溶液洗涤一次,再于转速500r/min条件下离心,沉淀用去离子水洗涤3次后,于50℃烘箱中干燥24h后,得到大片径氧化石墨烯;
步骤S12、将步骤S11得到的大片径氧化石墨烯和无水乙醇按照5g:20mL加入三口烧瓶中,控制温度70℃,频率20kHz下超声分散30min,得到混合液a;将3-氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照4g:8mL加入烧杯中,转速60r/min条件下混合20min,然后向烧杯中滴加乙酸调节pH值至4,得到混合液b;将混合液b滴加至三口烧瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,滴加结束后,升温至70℃,转速100r/min条件下搅拌反应1h后,向三口烧瓶中加入去离子水,过滤,将沉淀用去离子水洗涤3次后转移至反应釜中,再向反应釜中加入磷酸、尿素和去离子水,升温至80℃,转速不变保温反应1h,过滤,将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液pH值为6,最后于60℃条件下真空干燥至恒重,得到改性氧化石墨烯。
其中,步骤S11中鳞片石墨的粒径为0.1mm,鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的用量比2g:70mL:8g,浓硫酸的浓度为95%;步骤S12中混合液a和混合液b的体积比为1:1,大片径氧化石墨烯、磷酸、尿素和去离子水的用量比为2g:20g:2.2g:30mL。
其中,所述改性氮化硼由以下步骤制成:
步骤S21、将氮化硼置于坩埚中,放入高温管式炉中密封,通入氮气,当氮气充满管道后,以5℃/min的升温速率升温至1000℃,保温4h后,自然降至室温,停止通入氮气,取出,得到中间体;
步骤S22、将中间体和质量分数30%的过氧化氢溶液加入三口烧瓶中,控制反应温度80℃,转速100r/min条件下搅拌回流反应5h后,自然冷却至室温,过滤,滤饼用去离子水洗涤3次,最后于50℃烘箱中干燥24h后,得到改性氮化硼。
其中,步骤S22中所述中间体和质量分数30%的过氧化氢溶液的用量比为1g:30mL。
其中,所述改性碳纳米管由以下步骤制成:
步骤S31、将多壁碳纳米管和无水乙醇按照质量比1g:5mL加入烧杯中,于频率20kHz下超声分散10min后,向烧杯中加入去离子水和Tris盐,室温条件下,转速60r/min搅拌10min后,向烧杯中加入多巴胺盐酸盐,转速不变,继续反应4h,反应结束后,真空抽滤,滤饼用去离子水洗涤3次,最后于70℃真空条件下干燥24h,得到氨基化碳纳米管;
步骤S32、将油酸和氯甲酸乙酯加入反应釜中,转速100r/min条件下搅拌反应30min后,向反应釜中加入氨基化碳纳米管,升温至30℃,转速不变,搅拌反应30min后,过滤,滤饼用质量分数30%的乙醇溶液洗涤3次,最后于70℃烘箱中干燥至恒重,得到改性碳纳米管。
其中,步骤S31中所述多壁碳纳米管、去离子水、Tris盐和多巴胺盐酸盐的用量比为10g:400mL:4g:1g;步骤S32中油酸、氯甲酸乙酯和氨基化碳纳米管用量比为5mL:10mL:3g。
其中,所述二胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚按照质量比1:1混合而成,所述二酐单体为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中按照质量比1:1混合而成,所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。
实施例2
一种基于大片径氧化石墨烯制备散热膜的方法,包括以下步骤:
第一步、准备以下重量份原料:二胺单体45份、二酐单体45份、改性氧化石墨烯3份、改性氮化硼3份、芳纶纤维5份、改性碳纳米管3份和溶剂45份;
第二步、将改性氧化石墨烯、改性氮化硼、改性碳纳米管和溶剂加入反应釜中,转速250r/min条件下,搅拌30min后,向反应釜中加入二胺单体和二酐单体,升温至35℃,转速不变,搅拌反应1.5h,得到缩聚物;
第三步、将缩聚物进行流延成膜,先于80℃下干燥2h,再以3℃/min升温速率升温至350℃,干燥10min后,得到聚酰胺酸胶膜,再经过横纵双向拉伸后,得到一种基于大片径氧化石墨烯制备散热膜。
其中,所述改性氧化石墨烯由以下步骤制成:
步骤S11、于冰水浴中,将鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾加入三口烧瓶中,转速150r/min条件下,搅拌反应6h后,将反应产物转移至反应釜中,升高温度至80℃,转速不变,搅拌反应5h后,自然冷却至室温,将反应产物转移至烧杯中,用去离子水稀释至两倍体积,再向烧杯中滴加质量分数30%的过氧化氢溶液,边滴加边以60r/min转速搅拌反应至溶液颜色转变至黄褐色,过滤,收集滤液用质量分数5%的盐酸溶液洗涤一次,再于转速500r/min条件下离心,沉淀用去离子水洗涤4次后,于50℃烘箱中干燥24h后,得到大片径氧化石墨烯;
步骤S12、将步骤S11得到的大片径氧化石墨烯和无水乙醇按照5g:25mL加入三口烧瓶中,控制温度70℃,频率30kHz下超声分散30min,得到混合液a;将3-氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照4g:9mL加入烧杯中,转速70r/min条件下混合20min,然后向烧杯中滴加乙酸调节pH值至4,得到混合液b;将混合液b滴加至三口烧瓶中,控制滴加速度为2滴/秒,滴加结束后,升温至70℃,转速150r/min条件下搅拌反应1h后,向三口烧瓶中加入去离子水,过滤,将沉淀用去离子水洗涤4次后转移至反应釜中,再向反应釜中加入磷酸、尿素和去离子水,升温至80℃,转速不变保温反应1h,过滤,将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液pH值为6,最后于60℃条件下真空干燥至恒重,得到改性氧化石墨烯。
其中,步骤S11中鳞片石墨的粒径为0.2mm,鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的用量比2g:70mL:8g,浓硫酸的浓度为95%;步骤S12中混合液a和混合液b的体积比为1:1,大片径氧化石墨烯、磷酸、尿素和去离子水的用量比为2g:20g:2.2g:35mL。
其中,所述改性氮化硼由以下步骤制成:
步骤S21、将氮化硼置于坩埚中,放入高温管式炉中密封,通入氮气,当氮气充满管道后,以5℃/min的升温速率升温至1200℃,保温4h后,自然降至室温,停止通入氮气,取出,得到中间体;
步骤S22、将中间体和质量分数30%的过氧化氢溶液加入三口烧瓶中,控制反应温度80℃,转速150r/min条件下搅拌回流反应5h后,自然冷却至室温,过滤,滤饼用去离子水洗涤4次,最后于50℃烘箱中干燥24h后,得到改性氮化硼。
其中,步骤S22中所述中间体和质量分数30%的过氧化氢溶液的用量比为2g:30mL。
其中,所述改性碳纳米管由以下步骤制成:
步骤S31、将多壁碳纳米管和无水乙醇按照质量比1g:8mL加入烧杯中,于频率30kHz下超声分散10min后,向烧杯中加入去离子水和Tris盐,室温条件下,转速80r/min搅拌10min后,向烧杯中加入多巴胺盐酸盐,转速不变,继续反应4h,反应结束后,真空抽滤,滤饼用去离子水洗涤4次,最后于70℃真空条件下干燥24h,得到氨基化碳纳米管;
步骤S32、将油酸和氯甲酸乙酯加入反应釜中,转速100r/min条件下搅拌反应30min后,向反应釜中加入氨基化碳纳米管,升温至35℃,转速不变,搅拌反应40min后,过滤,滤饼用质量分数30%的乙醇溶液洗涤4次,最后于70℃烘箱中干燥至恒重,得到改性碳纳米管。
其中,步骤S31中所述多壁碳纳米管、去离子水、Tris盐和多巴胺盐酸盐的用量比为10g:450mL:4g:1g;步骤S32中油酸、氯甲酸乙酯和氨基化碳纳米管用量比为5mL:11mL:3g。
其中,所述二胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚按照质量比1:1混合而成,所述二酐单体为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中按照质量比1:1混合而成,所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。
实施例3
一种基于大片径氧化石墨烯制备散热膜的方法,包括以下步骤:
第一步、准备以下重量份原料:二胺单体50份、二酐单体50份、改性氧化石墨烯3份、改性氮化硼3份、芳纶纤维5份、改性碳纳米管3份和溶剂50份;
第二步、将改性氧化石墨烯、改性氮化硼、改性碳纳米管和溶剂加入反应釜中,转速300r/min条件下,搅拌30min后,向反应釜中加入二胺单体和二酐单体,升温至40℃,转速不变,搅拌反应2h,得到缩聚物;
第三步、将缩聚物进行流延成膜,先于80℃下干燥2h,再以3℃/min升温速率升温至400℃,干燥10min后,得到聚酰胺酸胶膜,再经过横纵双向拉伸后,得到一种基于大片径氧化石墨烯制备散热膜。
其中,所述改性氧化石墨烯由以下步骤制成:
步骤S11、于冰水浴中,将鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾加入三口烧瓶中,转速200r/min条件下,搅拌反应8h后,将反应产物转移至反应釜中,升高温度至80℃,转速不变,搅拌反应6h后,自然冷却至室温,将反应产物转移至烧杯中,用去离子水稀释至两倍体积,再向烧杯中滴加质量分数30%的过氧化氢溶液,边滴加边以60r/min转速搅拌反应至溶液颜色转变至黄褐色,过滤,收集滤液用质量分数5%的盐酸溶液洗涤一次,再于转速500r/min条件下离心,沉淀用去离子水洗涤5次后,于50℃烘箱中干燥24h后,得到大片径氧化石墨烯;
步骤S12、将步骤S11得到的大片径氧化石墨烯和无水乙醇按照5g:30mL加入三口烧瓶中,控制温度70℃,频率40kHz下超声分散30min,得到混合液a;将3-氨丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照4g:10mL加入烧杯中,转速80r/min条件下混合20min,然后向烧杯中滴加乙酸调节pH值至4,得到混合液b;将混合液b滴加至三口烧瓶中,控制滴加速度为3滴/秒,滴加结束后,升温至70℃,转速200r/min条件下搅拌反应1h后,向三口烧瓶中加入去离子水,过滤,将沉淀用去离子水洗涤5次后转移至反应釜中,再向反应釜中加入磷酸、尿素和去离子水,升温至80℃,转速不变保温反应1h,过滤,将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液pH值为6,最后于60℃条件下真空干燥至恒重,得到改性氧化石墨烯。
其中,步骤S11中鳞片石墨的粒径为0.3mm,鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的用量比2g:70mL:8g,浓硫酸的浓度为95%;步骤S12中混合液a和混合液b的体积比为1:1,大片径氧化石墨烯、磷酸、尿素和去离子水的用量比为2g:20g:2.2g:40mL。
其中,所述改性氮化硼由以下步骤制成:
步骤S21、将氮化硼置于坩埚中,放入高温管式炉中密封,通入氮气,当氮气充满管道后,以5℃/min的升温速率升温至1300℃,保温4h后,自然降至室温,停止通入氮气,取出,得到中间体;
步骤S22、将中间体和质量分数30%的过氧化氢溶液加入三口烧瓶中,控制反应温度80℃,转速200r/min条件下搅拌回流反应5h后,自然冷却至室温,过滤,滤饼用去离子水洗涤5次,最后于50℃烘箱中干燥24h后,得到改性氮化硼。
其中,步骤S22中所述中间体和质量分数30%的过氧化氢溶液的用量比为3g:30mL。
其中,所述改性碳纳米管由以下步骤制成:
步骤S31、将多壁碳纳米管和无水乙醇按照质量比1g:10mL加入烧杯中,于频率40kHz下超声分散10min后,向烧杯中加入去离子水和Tris盐,室温条件下,转速100r/min搅拌10min后,向烧杯中加入多巴胺盐酸盐,转速不变,继续反应4h,反应结束后,真空抽滤,滤饼用去离子水洗涤5次,最后于70℃真空条件下干燥24h,得到氨基化碳纳米管;
步骤S32、将油酸和氯甲酸乙酯加入反应釜中,转速100r/min条件下搅拌反应30min后,向反应釜中加入氨基化碳纳米管,升温至40℃,转速不变,搅拌反应60min后,过滤,滤饼用质量分数30%的乙醇溶液洗涤5次,最后于70℃烘箱中干燥至恒重,得到改性碳纳米管。
其中,步骤S31中所述多壁碳纳米管、去离子水、Tris盐和多巴胺盐酸盐的用量比为10g:500mL:4g:1g;步骤S32中油酸、氯甲酸乙酯和氨基化碳纳米管用量比为5mL:12mL:3g。
其中,所述二胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚按照质量比1:1混合而成,所述二酐单体为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中按照质量比1:1混合而成,所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。
对比例1
将实施例1中的改性氧化石墨烯去除,其余原料和制备过程不变。
对比例2
本对比例为市场上常见的一种散热膜。
将实施例1-3和对比例1-2进行性能测试,导热率:依据ASTM1461-2013按照激光闪射法,仪器型号为耐驰LFA467,弯折次数:依据ISO5626-1933纸耐褶性的测定对石墨烯导热膜的耐弯折能力进行测试,将试样平整地置于夹持器中,适当拧紧夹持器,以防止试样在弯曲时打滑,以240次/分的速度对试样进行弯折,观察弯曲30000后是否断裂,如不断裂为合格;阻燃性能:按照UL94标准进行阻燃性能测试,测试结果如下表所示:
项目 |
导热率(W/m.k) |
弯折次数 |
阻燃性 |
实施例1 |
580.26 |
合格 |
V0 |
实施例2 |
620.74 |
合格 |
V0 |
实施例3 |
613.26 |
合格 |
V0 |
对比例1 |
504.23 |
合格 |
V0 |
对比例2 |
463.18 |
不合格 |
V1 |
由上表可以看出,实施例1-3在导热率、弯折次数和阻燃性能测试过程中,表现均优于对比例1-2,说明本发明制备的散热膜具有优异的导热性能同时还具有较好的力学性能和阻燃性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。