CN110591157B - 一种不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的制备方法及其应用,包括如下步骤:(1)将适量的埃洛石纳米管置于乙腈中进行超声分散,再依次加入双端胺物质和三乙胺进行搅拌;(2)向步骤(1)所得的物料中缓慢滴入不同浓度的六氯环三磷腈的乙腈溶液,在40‑80℃下搅拌进行缩合聚合反应6‑24h;(3)将步骤(2)所得的物料用无水乙醇洗涤,在40‑80℃的条件下进行真空干燥至恒重得淡黄色固体,即得。

Description

一种不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材 料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域,具体涉及一种不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
在材料高速发展的新时代,聚合物材料一起优异的物理化学稳定性、耐腐蚀性和易加工成型等优点,被广泛应用于航海潜水、电子电气、涂料胶粘剂和建筑等领域。但聚合物材料在实际应用中存在耐火性差、易燃等缺点,并且往往存在着提高阻燃性能则伴随着力学性能的降低等问题。
磷腈类聚合物绿色环保,由于其主链上的磷、氮赋予了其良好的阻燃性能,且侧链上由各种取代反应得到的有机组分又赋予了与基体的良好相容性。因此,选择和设计不同结构的聚磷腈可以赋予有机聚合物基体良好的耐水、耐高低温、力学性能和光学透明性好以及阻燃等优良性能。而具备多孔性质的埃洛石纳米管亦可以作为一种阻燃剂,被应用于聚氨酯、尼龙6、环氧树脂等高分子材料,起到抗滴落、抑烟、促进成炭作用,并且在制备高性能聚合物纳米复合材料的同时能有效提高聚合物材料的力学等协效性能。
为了能提高聚合物材料的阻燃性能的同时,而不影响其机械性能。因此,设计一种既能提高聚合物材料的机械性能的同时又能起到良好阻燃作用的功能性阻燃剂十分必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的应用
本发明的技术方案如下:
一种不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将适量的埃洛石纳米管置于乙腈中进行超声分散,再依次加入双端胺物质和三乙胺进行搅拌;上述双端胺物质为4,4’-二氨基二苯砜或4,’-二氨基二苯基甲烷;
(2)向步骤(1)所得的物料中缓慢滴入不同浓度的六氯环三磷腈的乙腈溶液,在40-80℃下搅拌进行缩合聚合反应6-24h;
(3)将步骤(2)所得的物料用无水乙醇洗涤,在40-80℃的条件下进行真空干燥至恒重得淡黄色固体,即所述不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料。
在本发明的一个优选实施方案中,所述埃洛石纳米管的分子式为Al2Si2O5(OH)4·2H2O,直径为30-70nanometers,长度1-3microns。
在本发明的一个优选实施方案中,所述埃洛石纳米管与乙腈的比例为0.1-0.2g∶50-100mL。
在本发明的一个优选实施方案中,所述埃洛石纳米管与双端胺物质的比例为0.1-0.2g∶0.03-0.06mol。
在本发明的一个优选实施方案中,所述埃洛石纳米管与三乙胺的比例为0.1-0.2g∶2-6mL。
在本发明的一个优选实施方案中,所述埃洛石纳米管、乙腈、双端胺物质和三乙胺的比例为0.1-0.2g∶50-100mL∶0.03-0.06mol∶2-6mL。
上述制备方法所制备的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料在制备阻燃聚合物材料中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中,所述阻燃聚合物材料中的聚合物为E51型双酚A环氧树脂或聚乳酸。
上述制备方法所制备的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料在提高阻燃聚合物材料的机械性能中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中,所述阻燃聚合物材料中的聚合物为E51型双酚A环氧树脂或聚乳酸。
本发明的有益效果是:
1、本发明中不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的原料低价易得,合成制备简易。
2、本发明中作为壳层的聚磷腈聚合物,在燃烧时有机膦氮系可充分起到捕捉自由基,抑制燃烧并促进成炭和稀释气体的作用。同时,含结晶水的多孔粘土埃洛石纳米管在燃烧时不仅能起到稀释可燃气体的作用,其多孔特性还能锁住部分小分子有机挥发气体,起到减少烟雾的作用,且埃洛石纳米管在与聚合物复合时能通过形成物理障碍减少质量与能量传递,从而达到阻燃增效的作用。
3、本发明的具有核壳结构的含聚磷腈聚合物改性掺银埃洛石纳米管除能有效提高聚合物的热力学性能外,还可以通过减少物质能量的传递和促进催化成炭提高聚合物材料的阻燃性能,由此在高分子材料的阻燃及增强等方面有着良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1-3得到的不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的TEM图。
图2为本发明实施例1得到的不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的红外谱图(FT-IR)。
图3为实施例1-3得到的不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管/环氧树脂复合材料和对比例1得到的未改性埃洛石纳米管/环氧树脂的微型量热测试热释放速率对比图。
图4为实施例1-3得到的不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管/环氧树脂复合材料和对比例1得到的未改性埃洛石纳米管/环氧树脂的热力学性能对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
HNT@PZM0104的制备:将0.1g-0.2g埃洛石纳米管置于50mL-100mL分析纯的乙腈溶剂中,在超声功率为90w的超声机中进行超声分散30min,向溶液中依次加入0.03mol-0.06mol双端胺物质和2mL-6mL三乙胺进行搅拌;②向上述溶液中缓慢滴入溶解有一定浓度的六氯环三磷腈的乙腈溶液(0.01g/mL-0.03g/mL),在40-80℃下搅拌进行缩合聚合反应6-24h;③将上述反应产物用无水乙醇进行多次离心洗涤,在40-80℃的条件下进行真空干燥至恒重得淡黄色固体,其中壳层厚度即聚磷腈聚合物包覆厚度在3-15nm,即得如图1和图2所示的HNT@PZM0104
实施例2
HNT@PZM0112的制备:将0.1g-0.2g埃洛石纳米管置于50mL-100mL分析纯的乙腈溶剂中,在超声功率为90w的超声机中进行超声分散30min,,向溶液中依次加入0.06mol-0.12mol双端胺物质和2mL-6mL三乙胺进行搅拌;②向上述溶液中缓慢滴入溶解有一定浓度的六氯环三磷腈的乙腈溶液(0.02g/mL-0.06g/mL),在40-80℃下搅拌进行缩合聚合反应6-24h;③将上述反应产物用无水乙醇进行多次离心洗涤,在40-80℃的条件下进行真空干燥至恒重得淡黄色固体,其中壳层厚度即聚磷腈聚合物包覆厚度在8-25nm,即得如图1所示的HNT@PZM0112
实施例3
HNT@PZM0136的制备:将0.1g埃洛石纳米管置于分析纯的乙腈中,在超声功率为90w的超声机中进行超声分散30min,向溶液中依次加入0.12mol-0.24mol双端胺物质和2mL-6mL三乙胺进行搅拌;②向上述溶液中缓慢滴入溶解有一定浓度的六氯环三磷腈的乙腈溶液(0.06g/mL-0.12g/mL),在40-80℃下搅拌进行缩合聚合反应6-24h;③将上述反应产物用无水乙醇进行多次离心洗涤,在40-80℃的条件下进行真空干燥至恒重得淡黄色固体,其中壳层厚度即聚磷腈聚合物包覆厚度在8-30nm,即得如图1所示的HNT@PZM0136
实施例4
纯环氧树脂及利用本发明实施例1-3得到的不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料/环氧树脂制备及阻燃测试步骤如下。
(1)纯环氧树脂的制备
称取20g环氧树脂E-51,升温至80℃,加入5g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷搅拌均匀并且抽真空脱除气泡后倒入已预热好后的模具中,按照如下温度和时间依次进行程序升温:120℃/3h,140℃/4h,180℃/5h。
(2)利用本发明实施例1-3得到的不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料对环氧树脂的改性制备
称取20g环氧树脂E51,升温至80℃,称取0.6g不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料(分别为HNT@PZM0104、HNT@PZM0112、HNT@PZM0136),使用丙酮溶剂进行超声分散30min,然后缓慢加入环氧树脂中,在真空下脱除溶剂丙酮,加入5g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷,搅拌均匀后倒入模具,进行梯度升温固化120℃/3h,140℃/4h,180℃/5h,最后得不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料改性的环氧树脂,其中阻燃剂含量为3wt%。
将所得阻燃环氧树脂做微型燃烧量热分析,热释放速率如图3所示。
将所得阻燃环氧树脂做动态热力学机械分析,储能模量及损耗因子(玻璃化转变温度)如图4所示。
根据GB/T 2406-2009测得纯环氧树脂、环氧树脂/HNT@PZM0104,环氧树脂/HNT@PZM0112,环氧树脂/HNT@PZM0136的极限氧指数分别为24.8%、33.1%、30.5%和29.7%。
实施例5
纯的聚乳酸及利用本发明实施例1-3得到的不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管/聚乳酸制备及阻燃测试步骤如下。
(1)纯的聚乳酸制备
将100g PLA置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h,在温度175℃、转速100r/min的条件下密炼10min,密炼后的样品在185℃下采用平板硫化机进行模压成3.2mm厚板材并切割成标准样条备用。
(2)利用本发明实施例1-3得到的不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料对聚乳酸的改性制备
将100g PLA、3g不同包覆厚度的聚磷腈改性埃洛石纳米管(分别为HNT@PZM0104、HNT@PZM0112、HNT@PZM0136)置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h,按照配比将两者进行物料混合后,在温度175℃、转速100r/min的条件下密炼10min,密炼后的样品在185℃下采用平板硫化机进行模压成3.2mm厚板材并切割成标准样条备用,即得阻燃聚乳酸,其中所述不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的含量为3wt%。
根据GB/T 2406-2009测得纯聚乳酸、聚乳酸/HNT@PZM0104,聚乳酸/HNT@PZM0112,聚乳酸/HNT@PZM0136的极限氧指数分别为20.7%、30.8%、27.7%和26.9%。
对比例1
称取20g环氧树脂E51,升温至80℃,分别称取0.6g未改性的埃洛石纳米管,使用溶剂丙酮并对其进行超声分散30min,然后缓慢加入环氧树脂中,在真空下脱除溶剂丙酮,加入5g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷,搅拌均匀后倒入模具,进行梯度升温固化120℃/3h,140℃/4h,180℃/5h,最后得到未改性的埃洛石纳米管/环氧树脂的复合材料,其中阻燃剂未改性埃洛石纳米管的含量为3wt%,即为EP/3HNT。将对比例的样品EP/3HNT根据微型量热和动态热分析测试的热释放速率和热力学性能分别见图3和图4。
根据GB/T 2406-2009测得环氧树脂/HNT的极限氧指数分别为28.2%。
对比例2
将100g PLA、3g未改性埃洛石纳米管置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h,按照配比将两者进行物料混合后,在温度175℃、转速100r/min的条件下密炼10min,密炼后的样品在185℃下采用平板硫化机进行模压成3.2mm厚板材并切割成标准样条备用,即得阻燃聚乳酸,其中未改性埃洛石纳米管的含量为3wt%。
根据GB/T2406-2009测得聚乳酸/HNT的极限氧指数分别为25.4%。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将适量的埃洛石纳米管置于乙腈中进行超声分散,再依次加入双端胺物质和三乙胺进行搅拌;上述双端胺物质为4,4’-二氨基二苯砜或4,’-二氨基二苯基甲烷;该埃洛石纳米管的分子式为Al2Si2O5(OH)4·2H2O,直径为30-70 nanometers,长度1-3 microns;埃洛石纳米管、乙腈、双端胺物质和三乙胺的比例为0.1-0.2g:50-100mL:0.03-0.06mol:2-6mL;
(2)向步骤(1)所得的物料中缓慢滴入不同浓度的六氯环三磷腈的乙腈溶液,在40-80℃下搅拌进行缩合聚合反应6-24 h;
(3)将步骤(2)所得的物料用无水乙醇洗涤,在40-80℃的条件下进行真空干燥至恒重得淡黄色固体,即所述不同包覆厚度的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料。
2.权利要求1所述的制备方法所制备的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料在制备阻燃聚合物材料中的应用。
3.如权利要求2所述的应用,其特征在于:所述阻燃聚合物材料中的聚合物为E51型双酚A环氧树脂或聚乳酸。
4.权利要求1所述的制备方法所制备的聚磷腈聚合物改性埃洛石纳米管复合材料在提高阻燃聚合物材料的机械性能中的应用。
5.如权利要求4所述的应用,其特征在于:所述阻燃聚合物材料中的聚合物为E51型双酚A环氧树脂或聚乳酸。
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