CN110698620B - 一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂及其制备方法，本发明将含R2的三齿醛化合物与含R1的二齿胺化合物经过席夫碱胺醛缩合反应制得。本发明使用生物基的原料绿色环保，分子结构中含有的席夫碱结构有着较高热稳定性且利用胺醛缩合反应使得反应条件温和，同时富含苯环结构共价有机结构的形成可显著提高阻燃剂的热稳定性和成碳量。

Description

一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子阻燃剂技术领域，具体涉及一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂及其制备方法。
背景技术
共价有机框架材料是一类新兴的多孔材料，自2005年Yaghi等制备出共价有机框架材料以来，其已在气体存储与分离，催化，储能等方面表现出极大的应用潜力。但目前共价有机框架材料所涉及的单体往往合成困难且价格高昂，极大限制了其大规模制备和实际应用。席夫碱结构由于存在C＝N，其中热解过程中氮孤对电子可以中和自由基抑制聚合物的热降解，同时席夫碱结构受热最终会形成六元氮杂环结构，可以显著提高残炭的热稳定性。随着人们环保意识的提高，人们也意识到相较于含卤阻燃剂，含磷含氮的无卤阻燃剂更为的绿色环保。目前的含磷小分子或线性聚合物存在分解温度较低不满足部分高分子材料的加工要求，同时在长期使用中存在迁移而使得阻燃失效的现象。生物基原料作为可再生资源，对其的应用不仅可以缓解对石油依赖的压力，同时可以缓解石油原料生产中的污染。香草醛作为以木质素为来源的芳香基的平台化生产的化合物，已在高分子领域展现出良好的潜能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供上述共价有机框架阻燃剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂，其结构式为：
Figure BDA0002186488760000021
其中，R1为
Figure BDA0002186488760000022
R2为
Figure BDA0002186488760000023
上述共价有机框架阻燃剂的制备方法，包括：将含R2的三齿醛化合物与含R1的二齿胺化合物经过席夫碱胺醛缩合反应制得；
上述三氯化合物的结构式为：
Figure BDA0002186488760000031
上述二齿胺化合物的结构式为：
Figure BDA0002186488760000032
在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：
(1)将所述二齿胺化合物溶于第一有机溶剂中；
(2)将所述三齿醛化合物溶于第二有机溶剂中；
(3)在氮气气氛下，将步骤(2)所得的物料加入到步骤(1)所得的物料中，再加入适量的醋酸，75-85℃搅拌反应2-4h；
(4)将步骤(3)所得的物料进行过滤得固体，将该固体用第三溶剂洗涤，真空干燥后，即得所述共价有机框架阻燃剂。
进一步优选的，所述第一有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、三甲苯和二氧六环中的至少一种。
进一步优选的，所述第二有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、三甲苯和二氧六环中的至少一种。
进一步优选的，所述第三有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。
进一步优选的，所述二齿胺化合物与三齿醛化合物的摩尔比为3-4∶2。
进一步优选的，所述二齿胺化合物与第一有机溶剂的比例为1g∶10-25mL。
进一步优选的，所述三齿醛化合物与第二有机溶剂的比例为1g∶10-25mL。
进一步优选的，所述醋酸的加入量为步骤(1)所得的物料和步骤(2)所得的物料的总体积的0.25-1％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述二齿胺化合物的合成步骤如下：
(1)按摩尔比1∶1：1-3向三口烧瓶中依次加入含磷化合物，氨基苯乙酮和苯胺(0.36mmol)，再加入对甲基苯磺酸(4wt％，基于含磷化合物)在氮气下在80℃-180℃下搅拌混合。持续12-24h。之后，将反应混合物倒入过量沉淀剂中以沉淀所得产物二齿胺化合物。最后，将二齿胺化合物在烘箱中在60℃-80℃下干燥6-12h；
其中所述沉淀剂为四氢呋喃，乙酸乙酯或两者混合物；含磷化合物为
Figure BDA0002186488760000041
Figure BDA0002186488760000042
在本发明的一个优选实施方案中，所述三齿醛化合物的合成方法为：以摩尔比3-3.5∶3-3.5∶1称取香草醛，氢氧化钠和含有R2的三氯化物，先将香草醛溶解于混合溶液中，在冰浴条件下加入氢氧化物，磁力搅拌30min-60min。缓慢滴加有机溶剂溶解的三氯化物溶液，继续搅拌1-3h，后使其在60℃-100℃下搅拌回流2-4h，自然冷却。将反应后的溶液倒入适量蒸馏水中，形成大量白色固体。过滤，固体粉末用10％的碳酸钠溶液洗涤2-3次，真空干燥。
上述混合溶液可以是丙酮/四氢呋喃和水以1-2∶1-2体积比组成的混合溶液；上述有机溶剂可以是丙酮或四氢呋喃或两者任意混合溶剂。上述三氯化物为三聚氯氰或1，3，5-三氯-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮。
本发明的有益效果是：
1、相比于传统的制备共价有机框架材料所用原料合成困难价格昂贵，本发明所用价格低廉，简单易得，同时应用绿色环保的香草醛。
2、本发明通过条件温和的胺醛缩合反应制得高分子量的阻燃剂，避免了阻燃剂迁移失效的同时，可以显著提高残炭量，同时席夫碱结构的引入，可以赋予材料潜在的光学和化学性质，并且其受热最终形成的六元氮杂环结构，可以显著提高残炭的热稳定性。
3、本发明制备的共价有机框架阻燃剂为高分子量的同时，富含苯环其可表现出良好的热稳定性，使其使用与各种高分子的加工使用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得二齿胺化合物、三齿醛化合物和共价有机框架阻燃剂的红外图。
图2为本发明实施例1所得共价有机框架阻燃剂在氮气氛下热重图。
图3为本发明实施例5制得环氧树脂纳米复合物微型量热仪测试热释放曲线。
图4为本发明实施例5制得环氧树脂纳米复合物在氮气氛下热重曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：
1)将28.08g二苯基膦酸盐(0.12mol)、16.46g 4-氨基苯乙酮(0.12mol)、167.5g苯胺(0.36mmol)和1.123g对甲基苯磺酸(4wt％，基于二苯基膦酸盐)于氮气下在130℃下搅拌混合，持续24h。之后，将反应混合物倒入过量THF中以获得沉淀，接着将该沉淀在烘箱中在60℃下干燥12h，获得如图1所示的二齿胺化合物(本实施例为2-(4-氨基苯基)-1-(6-氧代-6H-二苯并<c，e><1，2>]氧杂磷杂环己烯-6-基)乙烷二齿胺)。
2)称取9.27g(61.0mmol)香草醛溶解于100mL丙酮和H2O(1/1，v/v)的混合溶液中，在冰浴条件下加入2.48g氢氧化钠，磁力搅拌30min。缓慢滴加50mL丙酮溶解的三聚氯氰(3.7g，20.0mmol)溶液，继续搅拌1h，后使其在80℃下搅拌回流2h，自然冷却。将反应后的溶液倒入300mL蒸馏水中，形成大量白色固体。过滤，固体粉末用10％的碳酸钠溶液洗涤2-3次，真空干燥得如图1所示三齿醛化合物。
3)称取0.3mmol 2-(4-氨基苯基)-1-(6-氧代-6H-二苯并<c，e><1，2>]氧杂磷杂环己烯-6-基)乙烷二齿胺，装入10mL玻璃耐压瓶中，然后加入1mL均三甲苯/二氧六环(1∶1，v/v)混合溶剂，形成均匀分散液。再称取上述三齿醛化合物(0.2mmol)置于另一10mL玻璃瓶中，同时加入1mL均三甲苯/二氧六环(1∶1，v/v)混合溶剂，形成均匀分散液。将形成的三齿醛化合物分散液转移至上述二齿胺化合物分散液所在的耐压瓶中，使之混合均匀，然后反复充注保护气(氮气)以排尽空气，接着缓慢加入乙酸(0.2mL)，密封，于80℃下搅拌反应4h，有粉末状固体产物沉淀生成。产物用丙酮、DMF、四氢呋喃交替洗涤。直到洗涤液变为无色，将固体产物于50℃真空干燥24h，得到淡黄色固体粉末状的所述共价有机框架阻燃剂(红外图和热重图分别如图1和图2所示)。
实施例2：
1)将25.94g DOPO(0.12mol)、16.46g 4-氨基苯乙酮(0.12mol)、167.5g苯胺(0.36mmol)和1.038g对甲基苯磺酸(4wt％，基于DOPO)在氮气下在130℃下搅拌混合，持续24h。之后，将反应混合物倒入过量THF中以获得沉淀，接着将该沉淀在烘箱中在60℃下干燥12h，获得二齿胺化合物(本实施例为2-(4-氨基苯基)-1-(6-氧代-6H-二苯并<c，e><1，2>]氧杂磷杂环己烯-6-基)乙烷二齿胺)。
2)称取9.27g(61.0mmol)香草醛溶解于100mL丙酮和H2O(1/1，v/v)的混合溶液中，在冰浴条件下加入2.48g氢氧化钠，磁力搅拌30min。缓慢滴加50mL丙酮溶解的三聚氯氰(3.7g，20.0mmol)溶液，继续搅拌1h，后使其在80℃下搅拌回流2h，自然冷却。将反应后的溶液倒入300mL蒸馏水中，形成大量白色固体。过滤，固体粉末用10％的碳酸钠溶液洗涤2-3次，真空干燥得三齿醛化合物。
3)称取0.3mmol 2-(4-氨基苯基)-1-(6-氧代-6H-二苯并<c，e><1，2>]氧杂磷杂环己烯-6-基)乙烷二齿胺，装入10mL玻璃耐压瓶中，然后加入1mL均三甲苯/二氧六环(1∶1，v/v)混合溶剂，形成均匀分散液。再称取单体三齿醛化合物(0.2mmol)置于另一10mL玻璃瓶中，同时加入1mL均三甲苯/二氧六环(1∶1，v/v)混合溶剂，形成均匀分散液。将形成的三齿醛化合物分散液转移至上述二齿胺化合物分散液所在的耐压瓶中，使之混合均匀，然后反复充注保护气(氮气)以排尽空气，接着缓慢加入乙酸(0.2mL)，密封，于80℃下搅拌反应4h，有粉末状固体产物沉淀生成。产物用丙酮、DMF、四氢呋喃交替洗涤。直到洗涤液变为无色，将固体产物于50℃真空干燥24h，得到淡黄色固体粉末状的所述共价有机框架阻燃剂。
实施例3：
1)将28.08g二苯基膦酸盐(0.12mol)，16.46g 4-氨基苯乙酮(0.12mol)，167.5g苯胺(0.36mmol)和1.123g对甲基苯磺酸(4wt％，基于二苯基膦酸盐)在氮气下在130℃下搅拌混合，持续24h。之后，将反应混合物倒入过量THF中以获得沉淀，接着将该沉淀在烘箱中在60℃下干燥12h，获得二齿胺化合物(本实施例为2-(4-氨基苯基)-1-(6-氧代-6H-二苯并<c，e><1，2>]氧杂磷杂环己烯-6-基)乙烷二齿胺)。
2)称取9.27g(61.0mmol)香草醛溶解于100mL丙酮和H2O(1/1，v/v)的混合溶液中，在冰浴条件下加入2.48g氢氧化钠，磁力搅拌30min。缓慢滴加50mL丙酮溶解的1，3，5-三氯-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(4.6g，20.0mmol)溶液，继续搅拌1h，后使其在80℃下搅拌回流2h，自然冷却。将反应后的溶液倒入300mL蒸馏水中，形成大量白色固体。过滤，固体粉末用10％的碳酸钠溶液洗涤2-3次，真空干燥得三齿醛化合物。
3)称取0.3mmol 2-(4-氨基苯基)-1-(6-氧代-6H-二苯并<c，e><1，2>]氧杂磷杂环己烯-6-基)乙烷二齿胺，装入10mL玻璃耐压瓶中，然后加入1mL均三甲苯/二氧六环(1∶1，v/v)混合溶剂，形成均匀分散液。再称取单体三齿醛化合物(0.2mmol)置于另一10mL玻璃瓶中，同时加入1mL均三甲苯/二氧六环(1∶1，v/v)混合溶剂，形成均匀分散液。将形成的三齿醛化合物分散液转移至上述二齿胺化合物分散液所在的耐压瓶中，使之混合均匀，然后反复充注保护气(氮气)以排尽空气，接着缓慢加入乙酸(0.2mL)，密封，于80℃下搅拌反应4h，有粉末状固体产物沉淀生成。产物用丙酮、DMF、四氢呋喃交替洗涤。直到洗涤液变为无色，将固体产物于50℃真空干燥24h，得到淡黄色固体粉末状的所述共价有机框架阻燃剂。
实施例4：
1)将25.94g DOPO(0.12m01)，16.46g 4-氨基苯乙酮(0.12mol)，167.5g苯胺(0.36mmol)和1.038g对甲基苯磺酸(4wt％，基于DOPO)在氮气下在130℃下搅拌混合。持续24h。之后，将反应混合物倒入过量THF中以获得沉淀，接着将该沉淀在烘箱中在60℃下干燥12h，获得二齿胺化合物(本实施例为2-(4-氨基苯基)-1-(6-氧代-6H-二苯并<c，e><1，2>]氧杂磷杂环己烯-6-基)乙烷二齿胺)。
2)称取9.27g(61.0mmol)香草醛溶解于100mL丙酮和H2O(1/1，v/v)的混合溶液中，在冰浴条件下加入2.48g氢氧化钠，磁力搅拌30min。缓慢滴加50mL丙酮溶解的1，3，5-三氯-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(4.6g，20.0mmol)溶液，继续搅拌1h，后使其在80℃下搅拌回流2h，自然冷却。将反应后的溶液倒入300mL蒸馏水中，形成大量白色固体。过滤，固体粉末用10％的碳酸钠溶液洗涤2-3次，真空干燥得三齿醛化合物。
3)称取0.3mmol 2-(4-氨基苯基)-1-(6-氧代-6H-二苯并<c，e><1，2>]氧杂磷杂环己烯-6-基)乙烷二齿胺，装入10mL玻璃耐压瓶中，然后加入1mL均三甲苯/二氧六环(1∶1，v/v)混合溶剂，形成均匀分散液。再称取单体三齿醛化合物(0.2mmol)置于另一10mL玻璃瓶中，同时加入1mL均三甲苯/二氧六环(1∶1，v/v)混合溶剂，形成均匀分散液。将形成的三齿醛化合物分散液转移至上述二齿胺化合物分散液所在的耐压瓶中，使之混合均匀，然后反复充注保护气(氮气)以排尽空气，接着缓慢加入乙酸(0.2mL)，密封，于80℃下搅拌反应4h，有粉末状固体产物沉淀生成。产物用丙酮、DMF、四氢呋喃交替洗涤。直到洗涤液变为无色，将固体产物于℃真空干燥h，得到淡黄色固体粉末状的所述共价有机框架阻燃剂。
实施例5：
将实施例1制得的共价有机框架阻燃剂作为环氧树脂的阻燃添加剂应用如下：称取2g共价有机框架阻燃剂，38.4g环氧树脂，90℃下搅拌3h，抽真空除去水分，再降温到80℃，加入9.6g二氨基二苯甲烷，在120℃固化两h，180℃固化2h。将制得环氧树脂纳米复合物进行微型量热仪测试和热重测试，研究其阻燃行为。图3为制得环氧树脂纳米复合物微型量热仪测试热释放曲线，与纯环氧对比，添加4％的有机框架阻燃剂，其而热释放速率峰值明显下降。图4为制得环氧树脂纳米复合物氮气氛下热重曲线，在750℃下，其残炭率从纯环氧的12wt％提高到了21wt％。
实施例6：
将实施例3制得的共价有机框架阻燃剂作为聚乳酸的阻燃添加剂应用如下：称取聚乳酸48g，称取实施例3制得的共价有机框架阻燃剂2g，使用混合器在180℃，混合5分钟，转子速度为60rpm，得复合材料。然后将所得复合材料在180℃，10MPa的压力下热压5分钟成片，然后迅速冷却至室温。将制得聚乳酸纳米复合物进行微型量热仪测试，发现相比于相同条件下制得的纯聚乳酸，聚乳酸纳米复合物的热释放速率峰值下降近21％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂，其特征在于：其结构式为：
Figure FDA0002500220810000011
其中，R1为
Figure FDA0002500220810000012
R2为
Figure FDA0002500220810000013
2.权利要求1所述的共价有机框架阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括：将香草醛、含R2的三氯化合物和氢氧化钠反应形成三齿醛化合物，再与含R1的二齿胺化合物经过席夫碱胺醛缩合反应制得；
上述三氯化合物的结构式为：
Figure FDA0002500220810000021
上述二齿胺化合物的结构式为：
Figure FDA0002500220810000022
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将所述二齿胺化合物溶于第一有机溶剂中；
(2)将所述三齿醛化合物溶于第二有机溶剂中；
(3)在氮气气氛下，将步骤(2)所得的物料加入到步骤(1)所得的物料中，再加入适量的醋酸，75-85℃搅拌反应2-4h；
(4)将步骤(3)所得的物料进行过滤得固体，将该固体用第三溶剂洗涤，真空干燥后，即得所述共价有机框架阻燃剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、三甲苯和二氧六环中的至少一种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第二有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、三甲苯和二氧六环中的至少一种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第三溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二齿胺化合物与三齿醛化合物的摩尔比为3-4∶2。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二齿胺化合物与第一有机溶剂的比例为1g∶10-25mL。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述三齿醛化合物与第二有机溶剂的比例为1g∶10-25mL。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述醋酸的加入量为步骤(1)所得的物料和步骤(2)所得的物料的总体积的0.25-1％。
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