CN104004191B - 一种氟硅共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟硅共聚物及其制备方法，包括以下步骤：(1)将0.1‑50份的甲基苯基环硅氧烷或二苯基环硅氧烷，45‑99.8份的甲基三氟丙基环三硅氧烷，0.1‑5份的甲基乙烯基环硅氧烷，总计100份，依次加入到反应器中，60‑90℃加热条件下进行干燥，除去反应物中的水分、CO₂；(2)加入引发剂和促进剂，引发剂用量为反应物质量的0.001％‑1％，促进剂用量为0.01％‑1％，在90℃至200℃下，优选130‑150℃，在常压条件下，N₂氛围中搅拌反应至包轴，继续平衡反应2‑3h，制得生胶；(3)向步骤(2)制得的生胶中加入酸性物质中和引发剂，对中和之后的生胶进行萃取或者高真空处理，脱除低分子物质。本发明的氟硅共聚物的耐温性能较100％甲基三氟丙基含量的氟硅生胶提高约80温度。

Description

一种氟硅共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟硅共聚物及其制备方法，具体涉及一种甲基苯基环硅氧烷与甲基三氟丙基环硅氧烷的共聚物(即含有苯基硅氧烷链节的共聚氟硅橡胶)及其制备方法，属于有机硅合成化学领域。

背景技术

氟硅橡胶是以-Si-O-链节为主链，硅原子上带有三氟丙基(CF₃CH₂CH₂-)和甲基(CH₃-)的高分子聚合物。由于氟原子的电负性较大，具有极大的吸电子效应，使得氟硅橡胶对于燃料油、有机溶剂的溶胀度变小，具有良好的耐油性能和耐溶剂性能。对于制备较大分子量的氟硅橡胶，广东信力特种橡胶制品公司在CN101177486“氟硅橡胶生胶的聚合方法”的专利中公开了一种同时具有氟硅结构单元和乙烯基单元的具有一定聚合度的羟基封端氟硅助剂的制备方法以及用于氟硅橡胶基础胶的制备方法，主要用于提高混炼胶的机械、耐温和耐油性能。

山东大学在专利CN201110146226.9公开了高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于使用硅醇锂盐作为引发剂，通过特种乙烯基环硅氧烷的采用改善了乙烯基在氟硅橡胶主链上的分布，提高了胶料的分子量和性能。中国专利CN1844198氟硅橡胶生胶的聚合方法中公开了一种氟硅生胶的制备方法，其特征在于采用了聚合、脱挥发分和挤出等工艺，实现了氟硅橡胶生胶的平均分子量的精确控制与调节，提高了产品的均匀性。专利CN102977371A一种氟硅橡胶的连续聚合方法中公开了一种连续制备具有乙烯基链节的氟硅橡胶的生产方法。上述专利公开的氟硅橡胶的分子链结构都是由甲基三氟丙基硅氧烷链节和甲基乙烯基链节组成。

中国专利CN101250266A公开了一种含氟硅共聚合物，为甲基三氟丙基硅氧烷链节与二甲基硅氧烷链节共聚，并公布了其制备方法。与二甲基硅橡胶相比，由于氟硅橡胶的中甲基三氟丙基硅氧烷链节之间的相互作用，氟硅橡胶存在在低温时易结晶而失去弹性，在高温时三氟丙基不稳定降低了聚合物的耐高温性能，降低了氟硅橡胶的使用温域。通过共聚的方法可以改善氟硅橡胶的性能，上海三爱富公司在专利CN1337417“一种含氟硅苯撑共聚物及其制备方法”的专利中公开了一种通过在分子链中引入苯撑结构提高氟硅橡胶耐热性能的方法。

专利CN101880396A公开了一种便于真空脱泡的LED封装用有机硅橡胶的制备方法，通过二甲基环硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷及甲基三氟丙基环硅氧烷的共聚合，制备得到二甲基硅氧烷链节为10～50mol％，甲基乙烯基硅氧烷链节为0.002～10mol％，甲基三氟丙基环硅氧烷链节为0.05～12mol％，其余为甲基苯基硅氧烷链节的透明乙烯基硅油再与交联剂—甲基苯基含氢硅油、铂催化剂和抑制剂等配制成A/B胶用于LED封装。三氟丙基等基团的引入降低LED封装硅橡胶的表面张力，使其便于真空脱泡，提高产品的透光率。该硅橡胶的结构特征是：1).聚合物是由结构完全不同的A/B两组份组成，其中A组份是含有二甲基链节、乙烯基封端的四元共聚物；B组份是含有Si-H的二元共聚物；2).体系要求流动性好，A\B组分分子量低；3).硫化时必须有Pt等金属离子催化下完成；4).使用过程中不能添加白炭黑等填料；5).通过调整甲基三氟丙基硅氧烷链节含量重点解决增加LED封装胶流动性、降低表面张力，提高透光率。但该聚合物体系硫化后硬度高，二甲基硅氧烷链节含量高(10-50％)、甲基三氟丙基硅氧烷链节含量低(0.05～12mol％)，其耐溶剂性能差，不能用于耐油等密封场合。由于甲基三氟丙基环三硅氧烷环张力大，开环速度快，而甲基苯基环硅氧烷空间位阻大，开环速率慢，因此制备甲基三氟丙基硅氧烷含量高(＞50％)的共聚物难度大，需要特殊的引发和聚合体系。

发明内容

针对现有氟硅橡胶耐温性能、耐溶剂性能不足等问题，本发明的目的是提供一种采用甲基苯基环硅氧烷、二苯基环硅氧烷与甲基三氟丙基环三硅氧烷，在阴离子引发剂存在的条件下，制备的含有甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷链节与甲基三氟丙基硅氧烷链节的氟硅共聚物，该氟硅共聚物中甲基三氟丙基硅氧烷链节含量高，聚合物具有优异的耐溶剂性能；同时，甲基苯基链节的引入改善了聚合物的耐温性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氟硅共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.1-50份的甲基苯基环硅氧烷(D_n ^Ph，n＝3-5)或二苯基环硅氧烷(D_n ^2Ph，n＝3-5)，49-99.8份的甲基三氟丙基环三硅氧烷(D₃ ^F)，0.1-5份的甲基乙烯基环硅氧烷(D_n ^Vi,n＝3-4)，总计100份，依次加入到反应器中，60-90℃加热条件下进行干燥，除去反应物中的水分、CO₂；

(2)聚合反应：加入反应所需的引发剂、促进剂，反应温度90℃-200℃，在常压条件下，N₂氛围中搅拌反应至包轴，停止搅拌，继续平衡反应2-3h，制得生胶；

(3)向步骤(2)制得的生胶中加入酸性物质中和引发剂，对中和之后的生胶进行萃取或/和高真空处理，脱除低分子物质。

其中，步骤(2)中，引发剂的加入量为反应物质量的0.001％-1％；促进剂的加入量为反应物质量的0％-1％，优选为0.01％。

步骤(1)中，所用的甲基苯基环硅氧烷或二苯基环硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧、甲基乙烯基环硅氧烷的结构通式为：

其中，若为甲基苯基环硅氧烷，则R₁代表甲基或苯基，R₂代表苯基，n＝3,4,5；若为二苯基环硅氧烷，则R₁、R₂均代表苯基，n＝3，4，5；若为甲基三氟丙基环三硅氧烷，则R₁代表甲基，R₂代表三氟丙基(-CH₂CH₂CF₃)，n＝3；若为甲基乙烯基环硅氧烷，则R₁代表甲基，R₂代表乙烯基(-CH＝CH₂)，n＝3，4。

步骤(2)中，所述引发剂为碱金属的氢氧化物或碱金属的硅醇盐；其中，碱金属包括锂、钠、钾、铯；碱金属的硅醇盐的制备方法为：采用相应的碱金属氢氧化物与甲基三氟丙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷在80-190℃下反应制得，优选120-170℃。

步骤(2)中，所述给促进剂为磷酸三丁酯或二甲基甲酰胺(DMF)；

步骤(2)中，优选的反应温度为130-150℃。

步骤(3)中，中和所用的酸性物质为甲酸、乙酸、盐酸、磷酸、磷酸酐、磷酸二氢钠或CO₂。

步骤(3)中，对生胶进行萃取脱除低分子物质，采用的萃取溶剂为石油醚，萃取装置为索氏提取器。

步骤(3)中，对生胶进行高真空处理脱除低分子物质的方法为：在0.2-0.5Pa下，升温至160-200℃，脱除低分子物质。

优选的，步骤(1)中，加入甲基苯基环硅氧烷1-15份，甲基三氟丙基环三硅氧烷84-98.9份，甲基乙烯基环硅氧烷0.1-1份，总计100份。

本发明制备的氟硅共聚物为含有0.1％-50％甲基苯基硅氧烷链节或二苯基硅氧烷链节、0.1-5％甲基乙烯基链节的共聚氟硅橡胶。该共聚氟硅橡胶具有以下结构：

其中：Rf为CF₃CH₂CH₂-；x/(x+y+z)*100％＝0.1％-50％；z/(x+y+z)*100％＝0.1％-5％；7≤X≤8000，700≤Y≤8000，0≤Z≤100，分子量为1.0×10⁶-2.0×10⁷。

本发明的有益效果：

(1)苯基硅氧烷链接具有稳定自由基的作用，可以提高在高温及辐照条件下产生的自由基，提高材料的稳定性。另外，苯基的引入还将改变有机硅分子的结构，降低有机硅分子链的结晶行为，提高耐低温性能，本发明将甲基苯基硅氧烷链节或二苯基硅氧烷链节引入到氟硅橡胶中，制成了含有甲基苯基或二苯基硅氧烷链节和甲基三氟丙基硅氧烷链节的共聚物。这种共聚产生的硅橡胶，具有更好的耐高温性能与耐低温性能，本发明的氟硅共聚物的耐温性能较100％甲基三氟丙基含量的氟硅生胶提高了约80℃。这种含有甲基苯基硅氧烷链节和甲基三氟丙基硅氧烷链节的共聚硅橡胶适用于既要求耐油性同时也要求较宽温域的环境。此发明对于拓展硅橡胶的应用范围起到了极大的促进作用。

(2)本发明的氟硅共聚物中甲基三氟丙基硅氧烷链节含量高，聚合物具有优异的耐溶剂性能。

(3)通过在聚合过程中加入少量(0.1％-5％)甲基乙烯基环硅氧烷，赋予本发明的氟硅橡胶具有良好的过氧化物硫化特性；使用时需要添加如白炭黑等补强填料并采用过氧化物硫化的方式，通过调整乙烯基含量及补强填料用量，可以对材料的硬度、弹性等进行调整，在耐高低温密封场合有广阔应用前景。

(4)本发明的氟硅共聚物分子量高，粘度大。

(5)本发明的制备方法工艺简单，易于实现工业化。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的含有甲基苯基硅氧烷链节摩尔比3.7％的共聚氟硅橡胶的红外光谱(IR)；

图2：本发明实施例1制备的含有甲基苯基硅氧烷链节摩尔比3.7％的共聚氟硅橡胶的核磁共振氢谱；

图3:含有甲基苯基硅氧烷链节摩尔比3.7％的共聚硅橡胶的中和前后热失重曲线(TG)；

图4：含有甲基苯基硅氧烷链节摩尔比3.7％的共聚硅橡胶与不含苯基的氟硅生胶的热失重曲线(TG)；

图5：本发明实施例2制备的含有甲基苯基硅氧烷链节摩尔比7.2％的共聚氟硅橡胶的核磁共振氢谱；

图6：本发明实施例3制备的含有甲基苯基硅氧烷链节摩尔比9.6％的共聚氟硅橡胶的核磁共振氢谱。

具体实施方式

结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

制备甲基苯基硅氧烷链节摩尔比为3.7％的共聚氟硅橡胶：

(1)将4.41g甲基苯基环硅氧烷，94.32g甲基三氟丙基环三硅氧烷，以及1.27g四甲基四乙烯基环硅氧烷(D₄ ^Vi)依次加入到反应器中，于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分和CO₂杂质；

(2)升温至130℃，加入占反应物总质量0.01％(以碱金属氢氧化物记)硅醇钠和质量分数0.01％磷酸三丁酯，在常压条件下，N₂氛围中，机械搅拌作用下，反应至体系开始包轴后，停止搅拌，继续平衡反应2.5h；

(3)加入0.1g冰醋酸，在混合机上均匀混合，升温至160℃真空脱除小分子，降温出料。将生胶加入索氏提取器中用石油醚反复萃取至石油醚液体中无环体小分子检测出为止。产物分子量64.7万，按照核磁图谱计算出苯基含量为3.7％。对采用上述方法制备的甲基苯基硅氧烷与甲基三氟丙基硅氧烷的共聚氟硅橡胶所做的红外、核磁、TGA图谱分别如图1、图2、图3所示。

对图1分析可知，生胶样品的红外图谱在1200cm^-1、895cm^-1两处吸收峰为Si-CH₂CH₂CF₃的特征吸收峰，在1430cm^-1、1600cm^-1、1125cm^-1处均有明显的苯基吸收峰。图2中该共聚胶的核磁共振氢谱的分析表明：甲基苯基硅氧烷链节存在于大分子链节中。

图3中，采用在开放式炼胶机中加入乙酸中和碱金属硅醇盐引发剂的实验方法是十分有效的，其耐高温性能有了显著提高，中和之后的共聚胶其最大失重温度在520℃。另外，通过最大热失重也可以看出，对于一般的氟硅橡胶，其最大失重温度在440℃左右，加入甲基苯基硅氧烷链节的共聚胶的耐热性能提高80℃。

实施例2

制备甲基苯基硅氧烷链节摩尔比为7.2％的共聚氟硅橡胶：

通过改变甲基苯基硅氧烷环体与甲基三氟丙基硅氧烷环体的配比，可制备不同甲基苯基硅氧烷链节摩尔比的共聚氟硅橡胶。

此实施例选取甲基苯基硅氧烷链节摩尔比分别为7.2％的共聚氟硅橡胶的制备。下表1中给出制备100g共聚氟硅橡胶所需原料质量。

表1 制备100g甲基苯基硅氧烷链节摩尔比为7.2％共聚氟硅橡胶所需原料质量

其制备过程为于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分后，N₂置换三次，除去残留的O₂、CO₂。在水分脱除之后，在130℃下加入占反应物总质量0.01％的NaOH硅醇盐(以氢氧化钠计)和反应物总质量0.01％的DMF，在机械搅拌作用下，反应30min，体系变粘稠之后，停止搅拌，继续平衡反应2.5h。反应完成后，进行生胶处理。其生胶处理过程与实施例1中甲基苯基硅氧烷链节摩尔比为3.7％的共聚硅橡胶的制备过程类似。

对本实施例制备的生胶进行核磁共振氢谱检测，其结果如图4所示。产物分子量55.2万，按照核磁图谱计算出甲基苯基硅氧烷链节占总链节数的7.2％。

实施例3

制备甲基苯基硅氧烷链节摩尔比为9.6％的共聚氟硅橡胶。

通本实施例选取甲基苯基硅氧烷链节摩尔比分别为9.6％的共聚氟硅橡胶的制备。下表2中给出制备100g共聚氟硅橡胶所需原料质量。

表2 制备100g甲基苯基硅氧烷链节摩尔比为9.6％共聚氟硅橡胶所需原料质量

制备过程为于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分后，N₂置换三次，除去残留的O₂、CO₂。在水分脱除之后，在130℃下加入占反应物总质量0.01％的碱金属氢氧化物和反应物总质量0.01％的磷酸三丁酯，本实例中选用NaOH(将其制备成质量分数为2％的硅氧烷醇钠碱胶0.5g)，在机械搅拌作用下，反应30min，体系变粘稠之后，停止搅拌，继续平衡反应2.5h。反应完成后，进行生胶处理。其生胶处理过程与与实施案例1中甲基苯基硅氧烷链节摩尔比为3.7％的共聚氟硅橡胶的制备过程类似，但采用0.2g磷酸二氢钠使引发剂失活，产物分子量为57.3万，核磁共振图谱如图5所示。

实施例4:采用NaOH引发剂，加入量为反应物总质量0.5％(以碱金属氢氧化物记)硅醇盐和0.5％磷酸三丁酯，150℃下制备甲基苯基硅氧烷链节摩尔比为3.8％，分子量为24.3万的共聚氟硅橡胶。

在150℃下反应10-15min，待体系变粘稠之后，停止搅拌，继续平衡反应2.5h。其余制备过程与生胶处理同实施例1。

实施例5：采用NaOH引发剂130℃下制备二苯基硅氧烷链节摩尔比为3.7％的共聚氟硅橡胶。

加入92.46g甲基三氟丙基环三硅氧烷，6.27g八苯基环四硅氧烷，以及1.27gD₄ ^Vi，其制备过程与生胶处理同实施例1。

实施例6：将案例1-4中甲基苯基环硅氧烷更换为八苯基环四硅氧烷，其他条件不变，可以制备得到二苯基链节共聚物。

实施例7：将案例1-4中四乙烯基四甲基环四硅氧烷D₄ ^Vi更换为三乙烯基三甲基环三硅氧烷D₃ ^Vi，其他条件不变，可以制备得到相应结构共聚物。

实施例8：将案例1-7中乙烯基环硅氧烷烷D₃ ^Vi或D₄ ^Vi的投料量更改为2.54g，其他条件不变，可以制备得到乙烯基含量为2.5％的共聚氟硅橡胶。

实施例9：采用Ba(OH)₂和DMF引发剂160℃下反应制备甲基苯基硅氧烷链节摩尔比为45％的共聚硅橡胶。

54.6g甲基三氟丙基环三硅氧烷，39.69g甲基苯基环硅氧烷，以及1.27g四甲基四乙烯基环硅氧烷，于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分后，N₂置换三次，升温至160℃，加入反应物总质量0.05％(以碱金属氢氧化物记)硅醇钡盐，在机械搅拌作用下，反应至体系粘稠之后，停止搅拌，保温2.5h，加入0.1g甲酸，在混合机上均匀混合，升温至180℃，0.5Pa真空脱除小分子，降温出料。

实施例10：采用NaOH引发剂170℃下反应制备甲基苯基硅氧烷链节摩尔比为3.9％的共聚氟硅橡胶。

94.32g甲基三氟丙基环三硅氧烷，4.41g甲基苯基环硅氧烷，以及1.27g四甲基四乙烯基环硅氧烷，于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分后，N₂置换三次，升温至170℃，加入占反应物总质量0.002％(以碱金属氢氧化物记)硅醇盐，在机械搅拌作用下，反应至体系粘稠之后，停止搅拌，继续平衡反应1.5h，加入0.05g甲酸，在混合机上均匀混合，升温至180℃真空脱除小分子，降温出料。将生胶加入索氏提取器中用石油醚反复萃取至石油醚液体中无环体小分子检测出为止，产物分子量98.2万，苯基含量3.9％。

实施例11：采用LiOH引发剂160℃下反应制备二苯基硅氧烷链节摩尔比为40％的共聚氟硅橡胶。

54.6g甲基三氟丙基环三硅氧烷，57.9g二苯基环硅氧烷，以及1.27g四甲基四乙烯基环硅氧烷，于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分后，N₂置换三次，升温至150℃，加入反应物总质量0.5％(以碱金属氢氧化物记)硅醇锂盐，在机械搅拌作用下，反应至体系粘稠之后，停止搅拌，保温2.5h，加入0.1g甲酸，在混合机上均匀混合，升温至200℃，0.2Pa真空脱除小分子，降温出料。

Claims (10)

1.一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将0.1-50份的甲基苯基环硅氧烷或二苯基环硅氧烷，49-99.8份的甲基三氟丙基环三硅氧烷，0.1-5份的甲基乙烯基环硅氧烷，总计100份，依次加入到反应器中，60-90℃加热条件下进行干燥，除去反应物中的水分、CO₂；

(2)聚合反应：加入反应所需的引发剂、促进剂，反应温度90℃-200℃，在常压条件下，N₂氛围中搅拌反应至包轴，停止搅拌，继续平衡反应2-3h，制得生胶；

(3)向步骤(2)制得的生胶中加入酸性物质中和引发剂，对中和之后的生胶进行萃取处理，脱除低分子物质;

其中，步骤(2)中，所述引发剂为碱金属的氢氧化物或碱金属的硅醇盐，引发剂的加入量为反应物质量的0.001％-1％；所述促进剂为磷酸三丁酯或二甲基甲酰胺，促进剂的加入量为反应物质量的0％-1％。

2.如权利要求1所述的一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用的甲基苯基环硅氧烷或二苯基环硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧、甲基乙烯基环硅氧烷的结构通式为：

其中，若为甲基苯基环硅氧烷，则R₁代表甲基或苯基，R₂代表苯基，n＝3,4,5；若为二苯基环硅氧烷，则R₁、R₂均代表苯基，n＝3，4，5；若为甲基三氟丙基环三硅氧烷，则R₁代表甲基，R₂代表三氟丙基，n＝3；若为甲基乙烯基环硅氧烷，则R₁代表甲基，R₂代表乙烯基，n＝3，4。

3.如权利要求1所述的一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱金属包括锂、钠、钾、铯；碱金属的硅醇盐的制备方法为：采用相应的碱金属氢氧化物与甲基三氟丙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷在80-190℃下反应制得。

4.如权利要求3所述的一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，硅醇盐制备的反应温度为120-170℃。

5.如权利要求1所述的一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为130-170℃，促进剂的加入量为反应物质量的0.01％。

6.如权利要求1所述的一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，中和所用的酸性物质为甲酸、乙酸、盐酸、磷酸、磷酸酐、磷酸二氢钠或CO₂。

7.如权利要求1所述的一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于步骤(3)中，对生胶进行萃取脱除低分子物质，采用的萃取溶剂为石油醚，萃取装置为索氏提取器。

8.权利要求1所述的一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，对生胶进行高真空处理脱除低分子物质的方法为：在0.2-0.5Pa下，升温至160-200℃，脱除低分子物质。

9.如权利要求1所述的氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入甲基苯基环硅氧烷0.1-50份或二苯基环硅氧烷，45-99.8份的甲基三氟丙基环三硅氧烷，0.1-5份的甲基乙烯基环硅氧烷，总计100份。

10.权利要求1至9任一项所述的方法制备得到的氟硅共聚物，其特征在于，所述氟硅共聚物为含有0.1％-50％甲基苯基硅氧烷链节或二苯基硅氧烷链节、0.1-5％甲基乙烯基链节的共聚氟硅橡胶；该共聚氟硅橡胶具有以下结构：

其中：Rf为CF₃CH₂CH₂-；x/(x+y+z)*100％＝0.1％-50％；z/(x+y+z)*100％＝0.1％-5％；7≤X≤8000，700≤Y≤8000，0≤Z≤100，分子量为1.0×10⁶-2.0×10⁷。