CN109749084B - 一种氟苯改性硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟苯改性硅油的制备方法，包括如下步骤：将第一混合液通入流化床设备继续混合，当第一混合液的高度达到H1时，在流化床设备中将第二混合液与第一混合液进行混合，以进行初步的开环聚合反应；当第一混合液和第二混合液的高度达到H2时，在流化床设备中将第三混合液与第一混合液和第二混合液进行混合，以进一步进行开环聚合反应；第一混合液为甲基环硅氧烷和封端剂的混合液，第二混合液为苯基环硅氧烷和封端剂的混合液，第三混合液为含氟环硅氧烷和封端剂的混合液。本发明采用不同的高度进行混合及连续化工艺，甲基链节、苯基链节和含氟链节分布更加均匀，产品性能及稳定性更好。本发明还公开了一种流化床设备。

Description

一种氟苯改性硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种氟苯改性硅油的制备方法。

背景技术

苯基硅油是甲基硅油上的部分甲基被苯基取代后的产物，由于其具有优异的耐高低温性能、良好的润滑性能、耐辐射性能以及与塑料橡胶等材料有更好的配伍性能，苯基硅油广泛应用在润滑、绝缘、脱模、阻尼、防震和防尘等领域。但是苯基硅油的耐油耐溶剂性能不佳，防水防油性能较差，限制了其在油性介质、溶剂等特殊环境下的使用。氟硅油由于结合了硅油以及氟碳化合物的性能优点，具有极低的表面张力，优异的耐油耐溶剂特性，化学稳定性以及润滑性能等特性，可作为脱模剂、消泡剂、表面处理剂以及润滑剂等助剂使用，其已被广泛应用于飞机、汽车、机械、化工、轻工、纺织等多个领域，虽然氟硅油具有优异的耐温性能，但其耐高低温性能有限，极端情况下限制其使用，如在204℃以上氟硅油就会发生缓慢氧化降解，产生HF有毒气体，限制了其在高温环境下的使用。含氟苯基硅油为氟基和苯基共改性硅油，兼具了氟硅油和苯基硅油的特点，弥补了各自的不足，其具有优异的耐高低温性、耐辐射性、耐油耐溶剂、防水防油防污等性能，可应用于航空航天、国防工业等高端特殊领域。

目前含氟苯基硅油主要有以下三种合成路线：(1)以含氟硅烷单体、苯基硅烷单体、甲基硅烷单体、封端剂等为原料，经水解、聚合、脱低等工艺，合成含氟苯基硅油，该路线缺点是原料纯度不高、杂质多、产品容易发黄，副产大量的酸水、醇水，污染大，废水多，合成过程中需使用大量的溶剂，对环境不友好，产品性能不佳。(2)以氟硅油、苯基环硅氧烷、甲基硅油等为原料，在高温碱性催化剂作用下进行聚合重排、中和、脱低等工艺，合成含氟苯基硅油，该路线缺点是原料由于极性差异大，互不相溶，反应一般难以顺利进行，需使用溶剂，同时成品的链节虽经高温重排，但难以得到均匀分布的链节，批次差异较大，产品性能及稳定性差。(3)以含氟环硅氧烷、苯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷等为原料，在碱催化剂和高温作用下，进行聚合重排、中和、脱低等工艺，合成含氟苯基硅油。由于第三种合成方法污染少，流程简单，已逐渐地成为目前含氟苯基硅油主要的合成方法，但是该合成方法由于原料的环张力不一样，导致开环反应速率不一致，导致产品链节分布不均匀，会使含氟苯基硅油整体的规整性较差，批次生产不稳定，进而导致产品性能及稳定性差，使用性能会大打折扣；此外，在碱性催化剂和高温作用下，容易发生掉苯的现象，影响产物的品质和稳定性，使得最终制得的产品难以满足高端领域的要求。

有鉴于此，提供一种制备稳定性好、性能优异的氟苯改性硅油的制备方法，对氟苯改性硅油在高端领域的应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种氟苯改性硅油的制备方法，该制备方法制得的氟苯改性硅油稳定性好、性能优异。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种氟苯改性硅油的制备方法，包括如下步骤：

S1.将第一混合液通入流化床设备继续混合，当所述第一混合液的高度达到H1时，在流化床设备中将第二混合液与所述第一混合液进行混合，以进行初步的开环聚合反应；

S2.当所述第一混合液和第二混合液的高度达到H2时，在流化床设备中将第三混合液与所述第一混合液和第二混合液进行混合，以进一步进行开环聚合反应；

S3.开环聚合反应完后，对所述开环聚合反应的产物进行过滤和脱低，得成品；

其中，所述第一混合液为甲基环硅氧烷和封端剂的混合液，所述第二混合液为苯基环硅氧烷和封端剂的混合液，所述第三混合液为含氟环硅氧烷和封端剂的混合液；

所述流化床设备内还有酸性催化剂作为催化介质填充。

本发明的技术方案还提供了一种氟苯改性硅油的制备方法的流化床设备，包括：第一进料口、第二进料口、第三进料口、第一混合器、第二混合器和第三混合器；

其中，第一进料口用于输入第一混合液，第二进料口用于输入第二混合液，第三进料口用于输入第三混合液，所述第一进料口、第二进料口和第三进料口的高度依次递增；

所述第一混合器的设置高度位于所述第一进料口和第二进料口的高度之间，所述第二混合器的设置高度位于所述第二进料口和第三进料口的高度之间，所述第三混合器的高度位于所述第三进料口的高度之上。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、本发明提供的氟苯改性硅油的制备方法，将甲基环硅氧烷、苯基环硅氧烷、含氟环硅氧烷分别和封端剂混合均匀后，在流化床设备中不同的高度进行混合，分别混匀后在流化床不同部位进行开环聚合反应，然后过滤，脱低后得到产品；采用不同的高度进行混合及连续化工艺，甲基链节、苯基链节以及含氟链节分布更加均匀，产品性能及稳定性更好，不采用任何溶剂，更加适合工业化生产；

2、本发明中采用酸性催化剂聚合温度低，能有效避免因高温聚合出现掉苯、减少了封端剂的挥发损耗带来的产品粘度不稳定等影响，且产品无需中和，直接过滤和脱低得到产品，提高了生产效率以及产品质量；

3、本发明制得的产品性能优异，能满足高端领域的要求。

附图说明

图1为本发明使用的流化床设备；

图2为本发明实施例1的制得的含氟苯改性硅油的核磁氢谱图；

其中，1-第一进料口、2-第二进料口、3-第三进料口、4-第一混合器、5-第二混合器、6-第三混合器、7-出料口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

本发明的实施例提供了一种氟苯改性硅油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将第一混合液通入流化床设备继续混合，当第一混合液的高度达到H1时，在流化床设备中将第二混合液与第一混合液进行混合，以进行初步的开环聚合反应；

(2)当第一混合液和第二混合液的高度达到H2时，在流化床设备中将第三混合液与第一混合液和第二混合液进行混合，以进一步进行开环聚合反应；

(3)开环聚合反应完后，对开环聚合反应的产物进行过滤和脱低，得成品；

其中，第一混合液为甲基环硅氧烷和封端剂的混合液，第二混合液为苯基环硅氧烷和封端剂的混合液，第三混合液为含氟环硅氧烷和封端剂的混合液。

本发明中第一混合液、第二混合液和第三混合液的流量之比为100:36～195:80～160。

本发明中，第一混合液从流化床底部进入，高度H1与流化床直径DN的比例为1/5～1/4，高度H2与流化床直径DN的1/3～1/2。

本发明中，高度H1也是第二混合液的进料口，高度H2也是第三混合液的进料口；当第一混合液到达高度H1时，将第二混合液从进料口通入与第一混合液混合；当第一混合液和第二混合液的高度到达高度H2时，将第三混合液从进料口通入与第一混合液和第二混合液混合。通过三种混合液在流化床设备不同的高度处进行混合，以更好的调控不同原料的开环反应速率，从而调控聚合反应速率，得到分子链节分布均匀，产品规整性更好的氟苯改性硅油。

本发明中，流化床设备内还有酸性催化剂作为催化介质填充，作为开环聚合反应的催化剂；酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂或酸性白土。

在本发明的一些优选实施方式中，酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂，以提高开环聚合反应的活性。

本发明中，在步骤(1)之前，还包括分别对第一混合液、第二混合液和第三混合液进行预热，预热的温度为55～60℃，以提高反应活性，使反应充分进行。

本发明中，第一混合液中甲基环硅氧烷和封端剂的混合比例为100:2～10，第二混合液中苯基环硅氧烷和封端剂的混合比例为100：2～10，第三混合液为含氟环硅氧烷和封端剂的混合比例为100:2～10。

本发明中，甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合物、四甲基四氢环四硅氧烷和四甲基乙烯基环四硅氧烷中的一种或几种的混合。

本发明中，苯基环硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和三甲基三苯基环三硅氧烷中的至少一种。

在本发明的一些优选实施方式中，苯基环硅氧烷为四甲基四苯基环四硅氧烷和三甲基三苯基环三硅氧烷的混合环体。

本发明中，含氟环硅氧烷为三氟丙基甲基环三硅氧烷。

本发明中，封端剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷和四苯基二甲基二硅氧烷中的任意一种。

本发明通过甲基环硅氧烷、苯基环硅氧烷、封端剂等种类的选择，可制备得到更多特殊结构的氟苯改性硅油，合成工艺弹性大，可选择性多，能满足不同的使用需求。

本发明中，开环聚合反应的温度为40～100℃；优选地，开环聚合反应的温度为60℃。

本发明中，步骤(2)中第一混合液、第二混合液和第三混合液混合后，开环聚合反应的停留时间为30～50min；优选地，反应的停留时间为40min。

本发明通过开环聚合反应温度和停留时间的优化，开环聚合效果更佳，反应物能充分进行开环聚合。

本发明中，第一混合液进料口处的压力为0.1～0.5Mpa，通过调整进料口处的压力，在流化床中形成压力差，从而使第一混合液、第二混合液和第三混合液朝流化床设备的上方运动。

本发明中，对开环聚合反应产物在真空度为-0.099～-0.101Mpa，温度为200℃下进行脱低。

本发明的实施例还提供了一种流化床设备，其包括：第一进料口、第二进料口、第三进料口、第一混合器、第二混合器和第三混合器；

其中，第一进料口用于输入第一混合液，第二进料口用于输入第二混合液，第三进料口用于输入第三混合液，第一进料口、第二进料口和第三进料口的高度依次递增；第一进料口位于流化床设备的底部，第二进料口的高度H1为1/5DN～1/4DN，第三进料口的高度H2为1/3DN～1/2DN(其中DN为流化床的直径)。

第一混合器的设置高度位于第一进料口和第二进料口的高度之间，第二混合器的设置高度位于第二进料口和第三进料口的高度之间，第三混合器的设置高度位于第三进料口的高度之上，第三混合器的高度略高于第三进料口，只要能保证第一混合液、第二混合液和第三混合液充分混合即可。

本发明中，由于在流化床设备中会有向上的压力，使少量第一混合液、第二混合液和第三混合液向上运动，为了保证彼此之间的充分混合，设置了三个混合器。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1：

一种氟苯改性硅油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷按质量比为100:5混匀，得到第一混合液；将四甲基四苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷混合环体和六甲基二硅氧烷按质量比为100:5混匀，得到第二混合液；将三氟丙基甲基环三硅氧烷和六甲基二硅氧烷按质量比为100:5混匀，得到第三混合液；

(2)将第一混合液在55℃下预热后，通入填充有强酸性大孔径阳离子交换树脂的流化床设备继续进行混合，当第一混合液的高度达到0.2DN时，通过第二混合液的进料口向流化床设备中通入第二混合液，将第二混合液与第一混合液进行混合，在60℃下进行初步开环聚合反应；当第一混合液和第二混合液的高度达到1/3DN时，通过第三混合液的进料口向流化床设备中通入第三混合液，将第一混合液、第二混合液和第三混合液进行混合，其中，第一混合液、第二混合液和第三混合液的流量之比为100：195：80，在60℃下进行聚合反应，反应停留时间40min；

(3)开环聚合反应完成后，将开环聚合反应产物经过过滤后，在真空度-0.099Mpa，温度为200℃下脱除未反应原料和低沸物，得到含氟苯基硅油。

本例中得到的含氟苯基硅油外观无色透明，25℃下的折射率为1.4511，粘度为305mPa.s，含氟量30％mol，含苯量20％mol。

本发明制得的含氟苯基硅油的核磁氢谱图见图1，说明该产物的结构符合预期目标。

实施例2：

一种氟苯改性硅油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷按质量比为100:2混匀，得到第一混合液；将四甲基四苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷混合环体和六甲基二硅氧烷按质量比为100:2混匀，得到第二混合液；将三氟丙基甲基环三硅氧烷和六甲基二硅氧烷按质量比为100:2混匀，得到第三混合液；

(2)将第一混合液在58℃下预热后，通入填充有强酸性大孔径阳离子交换树脂的流化床设备继续进行混合，当第一混合液的高度达到0.22DN时，通过第二混合液的进料口向流化床设备中通入第二混合液，将第二混合液与第一混合液进行混合，在60℃下进行初步开环聚合反应；当第一混合液和第二混合液的高度达到0.4DN时，通过第三混合液的进料口向流化床设备中通入第三混合液，将第一混合液、第二混合液和第三混合液进行混合，其中，第一混合液、第二混合液和第三混合液的流量之比为100：195：80，在60℃下进行聚合反应，反应停留时间40min；

(3)开环聚合反应完成后，将开环聚合反应产物经过过滤后，在真空度-0.1Mpa，温度为200℃下脱除未反应原料和低沸物，得到含氟苯基硅油。

本例中得到的含氟苯基硅油外观无色透明，25℃下的折射率为1.4532，粘度1061mPa.s，含氟量30％mol，含苯量20％mol。

实施例3：

一种氟苯改性硅油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将六甲基环三硅氧烷和六甲基二硅氧烷按质量比为100:10混匀，得到第一混合液；将四甲基四苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷混合环体和六甲基二硅氧烷按质量比为100:10混匀，得到第二混合液；将三氟丙基甲基环三硅氧烷和六甲基二硅氧烷按质量比为100:10混匀，得到第三混合液；

(2)将第一混合液在60℃下预热后，通入填充有强酸性大孔径阳离子交换树脂的流化床设备继续进行混合，当第一混合液的高度达到0.25DN时，通过第二混合液的进料口向流化床设备中通入第二混合液，将第二混合液与第一混合液进行混合，在100℃下进行初步开环聚合反应；当第一混合液和第二混合液的高度达到0.45DN时，通过第三混合液的进料口向流化床设备中通入第三混合液，将第一混合液、第二混合液和第三混合液进行混合，其中，第一混合液、第二混合液和第三混合液的流量之比为100：36：114，在100℃下进行聚合反应，反应停留时间30min；

(3)开环聚合反应完成后，将开环聚合反应产物经过过滤后，在真空度-0.1Mpa，温度为200℃下脱除未反应原料和低沸物，得到含氟苯基硅油。

本例中得到的含氟苯基硅油外观无色透明，25℃下的折射率为1.4075，粘度31mPa.s，含氟量30％mol，含苯量6％mol。

实施例4：

一种氟苯改性硅油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按质量比为100:4混匀，得到第一混合液；将四甲基四苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷混合环体和四甲基二乙烯基二硅氧烷按质量比为100:4混匀，得到第二混合液；将三氟丙基甲基环三硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按质量比为100:4混匀，得到第三混合液；

(2)将第一混合液在60℃下预热后，通入填充有强酸性大孔径阳离子交换树脂的流化床设备继续进行混合，当第一混合液的高度达到0.25DN时，通过第二混合液的进料口向流化床设备中通入第二混合液，将第二混合液与第一混合液进行混合，在40℃下进行初步开环聚合反应；当第一混合液和第二混合液的高度达到0.5DN时，通过第三混合液的进料口向流化床设备中通入第三混合液，将第一混合液、第二混合液和第三混合液进行混合，其中，第一混合液、第二混合液和第三混合液的流量之比为100：145：160，在40℃下进行聚合反应，反应停留时间50min；

(3)开环聚合反应完成后，将开环聚合反应产物经过过滤后，在真空度-0.101Mpa，温度为200℃下脱除未反应原料和低沸物，得到含氟苯基硅油。

本例中得到的含氟苯基硅油外观无色透明，25℃下的折射率为1.4375，粘度466mPa.s，含氟量50％mol，含苯量15％mol。

比较例1：

采用第三种合成路线合成含氟苯基硅油：

将八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷及三甲基三苯基环三硅氧烷混合环体、三氟丙基甲基环三硅氧烷与低链节二甲基硅油直接投入反应釜进行反应，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷及三甲基三苯基环三硅氧烷混合环体和三氟丙基甲基环三硅氧烷的加入量与实施例1中相应物质的加入量相同，低链节二甲基硅油的加入量与六甲基二硅氧烷的加入量相同；将反应釜内的温度升至140℃，加入氢氧化钾(50ppm)进行反应，反应时间为3h，反应完后向反应产物中加入磷酸进行中和，将中和后的产物在真空度-0.099Mpa，温度为200℃下脱除未反应原料和低沸物，得到含氟苯基硅油。

本例中得到的含氟苯基硅油外观轻微泛白，25℃下的折射率为1.4464，粘度505mPa.s，含氟量25％mol，含苯量18％mol。

试验例：

对实施例1和对比例1的产品性能进行对比，由于实施例1～4产品的性能均较稳定，以下仅选取实施例1进行试验。

试验方法：分别取50g实施例1和对比例1中的产品置于150ml烧杯中，将两个烧杯均放置于空气循环烘箱中，在250℃的恒温环境中测试24h后产品的外观以及质量变化，结果见表1。

表1实施例1与对比例1产品性能对比

由表1可以看出，与比较例1相比，实施例1中产品的黏度、苯含量和氟含量等各项产品的性能与预期产品的性能更加接近，表明实施例1能更准确的控制产品的粘度，并能有效避免因高温出现的掉苯现象，且产品的外观无色透明，耐油、耐温等性能更加优异，说明本发明提供的制备方法制得的氟苯改性硅油稳定性更好、性能更优异。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种氟苯改性硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将第一混合液通入流化床设备继续混合，当所述第一混合液的高度达到H1时，在流化床设备中将第二混合液与所述第一混合液进行混合，以进行初步的开环聚合反应；

S2.当所述第一混合液和第二混合液的高度达到H2时，在流化床设备中将第三混合液与所述第一混合液和第二混合液进行混合，以进一步进行开环聚合反应；

S3.开环聚合反应完后，对所述开环聚合反应的产物进行过滤和脱低，得成品；

其中，所述第一混合液为甲基环硅氧烷和封端剂的混合液，所述第二混合液为苯基环硅氧烷和封端剂的混合液，所述第三混合液为含氟环硅氧烷和封端剂的混合液；

所述流化床设备内还有酸性催化剂作为催化介质填充；

所述第一混合液从流化床底部进入，所述高度H1与流化床直径DN的比例为1/5～1/4，所述高度H2与流化床直径DN的比例为 1/3～1/2。

2.根据权利要求1所述的氟苯改性硅油的制备方法，其特征在于，所述第一混合液、第二混合液和第三混合液的流量之比为100:36～195:80～160。

3.根据权利要求1所述的氟苯改性硅油的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂或酸性白土。

4.根据权利要求1所述的氟苯改性硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤S1之前还包括分别对第一混合液、第二混合液和第三混合液进行预热，预热的温度为55～60℃。

5.根据权利要求1所述的氟苯改性硅油的制备方法，其特征在于，所述第一混合液中甲基环硅氧烷和封端剂的混合比例为100:2～10，所述第二混合液中苯基环硅氧烷和封端剂的混合比例为100：2～10，所述第三混合液为含氟环硅氧烷和封端剂的混合比例为100:2～10。

6.根据权利要求1所述的氟苯改性硅油的制备方法，其特征在于，

所述甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合物、四甲基四氢环四硅氧烷和四甲基乙烯基环四硅氧烷中的一种或几种的混合；

所述苯基环硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和三甲基三苯基环三硅氧烷中的至少一种；

所述含氟环硅氧烷为三氟丙基甲基环三硅氧烷；

所述封端剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷和四苯基二甲基二硅氧烷中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的氟苯改性硅油的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为40～100℃。

8.根据权利要求1所述的氟苯改性硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中第一混合液、第二混合液和第三混合液混合后，开环聚合反应的停留时间为30～50min。

9.一种用于权利要求1～8任一项所述的方法的流化床设备，其特征在于，包括：第一进料口、第二进料口、第三进料口、第一混合器、第二混合器和第三混合器；

其中，第一进料口用于输入第一混合液，第二进料口用于输入第二混合液，第三进料口用于输入第三混合液，所述第一进料口、第二进料口和第三进料口的高度依次递增；

所述第一混合器的设置高度位于所述第一进料口和第二进料口的高度之间，所述第二混合器的设置高度位于所述第二进料口和第三进料口的高度之间，所述第三混合器的高度位于所述第三进料口的高度之上。

Images