CN101076552B - 通过聚合和重排环状硅氧烷制备有机聚硅氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的领域涉及硅油的领域。更具体地，本发明涉及一种通过在碱性催化剂和助催化剂存在下聚合和重排环状硅氧烷来制备硅油的新方法，该助催化剂是起到聚合促进剂作用的穴状配体(大杂双环二胺)。

Description

通过聚合和重排环状硅氧烷制备有机聚硅氧烷的方法
技术领域
本发明的领域涉及通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷合成有机硅的领域。
更具体地，本发明涉及一种通过在碱性催化剂和助催化剂存在下聚合和重排环状硅氧烷来制备硅油的新方法，该助催化剂是起到聚合促进剂作用的大杂双环状二胺类型的穴状配体。
背景技术
有机硅当今在工业上被大量使用。这些有机硅大部分是聚合的硅氧烷或基于这些衍生物。因此，通过开环聚合来合成这些聚合物是一个非常重要的研究方向，并且出版了有关该主题的大量出版物。低聚硅氧烷的开环聚合方法采用了容易合成和纯化的单体，另外该聚合方法还可以较好地控制所得聚合物的分子量。在实际中，这种方法是目前所使用的工业方法中的一种。
环状有机硅氧烷的开环聚合(ROP：Ring Opening Polymerization)是一项在有机硅工业中被广泛使用的技术，用于制备官能化或非官能化的油、树胶或树脂。
低聚硅氧烷的开环聚合是一个复杂的过程：
Figure G05842089720070611D000011
目前最常用的单体是八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基环三硅氧烷(D3)。可以通过使用碱性催化剂的阴离子途径或通过使用酸性催化剂的阳离子途径来进行聚合。
阳离子途径常常优选用于合成低粘度的线性聚有机硅氧烷油。对于阳离子聚合来说，布朗斯台德酸或质子酸如H2SO4、HClO4、三氟甲磺酸类型的催化剂被大量报道。这些酸也可以被负载在例如无机固体载体上。这些催化剂在中等温度下例如大约50至100℃下是有效的。路易斯酸如AlCl3，SbCl5或SnCl4也适于采用，但需要高温条件(大于200℃)。结构Cl3PNPCl2NPCl3.PCl6的磷晴的卤化物也被报导作为在40-120℃温度下有效的开环聚合催化剂。其也是良好的缩合催化剂。
阴离子途径最常用于形成具有高分子量的线性聚合物。这种方法包括三个步骤：
-1-引发阶段是由碱进攻硅氧烷，导致在链端形成硅烷醇化物(silanolate)：
-2-链增长-收缩：
Figure A20058004208900082
-3-链间交换(链的混合，再分配)
Figure A20058004208900083
在上面的示意图中，M对应于碱金属或碱土金属。
当达到平衡条件时，则获得环状聚有机硅氧烷与线性聚有机硅氧烷的混合物。
许多不同的引发剂被用于这种聚合。例如，碱金属或碱土金属的氢氧化物或者碱金属或碱土金属的氢氧化物与醇的配合物，以及碱金属或碱土金属的硅烷醇化物。后者可以省去引发步骤。该聚合反应需要高温进行。该反应可干燥、在溶剂中或在乳液中进行。通过使用酸性添加剂可以终止该聚合，该酸性添加剂与引发剂或与聚合物链发生反应，以使后者变为非反应性的。而且，这些添加剂可用来控制聚合物的分子量和/或增加有益的性能。在大多数情况下，引发剂的残余物保留在所产生的聚合物中或者被除去。这会严重地损害在K+OH-或SiO-M+存在下通过环状聚有机硅氧烷的开环聚合和/或再分配的工业方法，该方法还具有过长的主要缺点。这种反应的动力学与阴离子及抗衡离子的性质有关。对于相同的阴离子来说，抗衡离子体积越大和越弱，则动力学就越快(例如：Li+＜Na+＜K+＜NR4 +＜PR4 +)。在动力学上，引发剂在反应介质中的溶解性也是非常重要的。因而，氢氧化钾(KOH)是不太可溶的并且因此应当在高温条件下采用(≥150℃)。
为了加快聚合速率，已提出了各种不同的技术。例如法国专利申请No.2353589和欧州专利申请No.0039299描述了在线性聚硅氧烷存在下环状硅氧烷的本体聚合方法，该线性聚硅氧烷起到聚合反应封端剂的作用，该聚合通过催化体系的存在而加速，该催化体系由碱性催化剂(或阴离子聚合引发剂)和助催化剂组成，所述助催化剂是大杂环配位剂(也称为穴状配体)，例如三(氧杂烷基)胺的衍生物，单环和双环聚胺。这些助催化剂是第一次在法国专利申请No.2201304中描述。这些大杂环化合物已知具有与相容阳离子形成稳定配合物的能力。有关这些助催化剂的作用方式的一般认识可综述如下：
-每个杂环分子能够与阳离子形成配合物。这是因为，这些配位剂具有对金属阳离子的配位性质，该金属阳离子特别是元素周期表中第I和II族的阳离子，由阴离子引发剂提供，这些金属阳离子插入所述配合物的分子内空腔中，形成“穴状配体”。氮原子之间的桥因而在它们之间形成“笼”，其中阳离子被俘获在该笼中。
形成配合物的能力以及所形成的配合物的稳定性取决于围绕阳离子的杂原子或基团的布置并取决于环的相对直径及阳离子。
不过，这类助催化剂在工业应用时会导致非常昂贵的成本，这是因为由于它们对催化的作用方式的原因这些助催化剂应当与催化剂等摩尔混合使用。从合成的油中除掉或分离这类化合物是相当困难并且会更加地增加该方法的成本。这在制备交联组合物中所含的硅油时尤其重要，其中该交联组合物用于应符合“食物接触”标签所提出的要求的弹性体涂层的应用(例如用于糕点模具的涂层)。
所考虑技术领域的业界在等待一种新的方法，该方法使用碱性催化体系，该催化体系使得能够获得快速的聚合动力学，同时在聚合过程中在快速达到粘度稳定状态(palier)的方面性能良好。这是因为在聚合过程中将粘度尽可能快地稳定到接近最终产品所需粘度的粘度稳定状态是困难的。这种稳定状态对应于这种反应的聚合平衡，因此它是该反应的一个重要指标。
另外总是希望在经济和工业操作条件方面有所改善。
发明内容
在目前这种技术状态下，本发明的基本目的之一是提供一种通过使用碱性催化剂的阴离子途径的开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的新方法，其中在聚合过程中粘度稳定状态的获得是快速的，并且不存在现有技术的上述缺陷。
本发明的另一基本目的是提供一种通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷和线性或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的新方法，该方法的实施简单而经济，尤其是涉及最终纯化步骤。
本发明的另一基本目的是提供一种借助于性能良好的催化体系通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的新方法，其具有以下特征中的至少一种特征：
-减少在最终聚合物中的催化剂残余物及其衍生物，以制备具有强粘度和改善的耐热性的有机硅聚合物，并且这是以具有经济效益的方式来进行的；
-在聚合过程中快速达到粘度稳定状态；并且
-保证高可再现性。
这些目的以及其它目的通过本发明得以实现，本发明涉及一种用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，该方法包括以下步骤：
a)聚合步骤，其中：
a-1)在环境温度下制备反应组合物，包括：
-相对于组合物总重量为至少20重量％，优选至少50重量％的至少一种下式(I)的环状硅氧烷：
Figure A20058004208900111
其中
-n＝3，4，5，6，7或8
-符号R1表示：符号R1表示：氢原子，任选取代的线性或支化C1-12烷基，烯基，任选取代的C5-10环烷基，任选取代的C6-18芳基，任选取代的芳烷基，和
-符号R2表示基团如R1或者基团-OR3，其中R3是氢原子或任选取代的线性或支化C1-12烷基；和
-任选地，相对于组合物总重量为至多80重量％，优选至多50重量％的至少一种聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含通式(II)的彼此相同或不同的甲硅烷氧基单元：
                 (R3)x(R4)zSiO(4-x-z)/2
                        (II)
其中：
-x和z＝0，1，2或3且x+z≤3；
-符号R3表示：氢原子，任选被一个或多个原子如氯和/或氟取代的线性或支化C1-12烷基，任选取代的C1-12烯基，任选取代的C1-12卤代烷基，任选取代的C1-12卤代烯基，任选取代的C3-8环烷基，任选取代的C3-8环烯基，任选取代的C3-4氰烷基，任选取代的C6-12苯基，烷基苯基或苯基烷基；和
-符号R4表示基团如R3或基团-OR5，其中R5与R3具有相同的定义；
a-2)添加催化体系，优选在大于或者等于100℃的温度下进行，该催化体系由x毫摩尔的至少一种碱性催化剂(III)和y毫摩尔的至少一种穴状配体(IV)组成，该穴状配体是大杂双环二胺，和
a-3)使反应混合物的温度达到100至190℃；优选140-180℃；
b)进行中和步骤；和
c)任选地，进行脱挥发分步骤，优选在175至185℃的温度下进行；
所述方法的特征在于：
-对于碱性催化剂(III)来说，所用的毫摩尔数x符合下列标准：对于500克环状硅氧烷(I)来说为0.005≤x≤5毫摩尔，优选对于500克环状硅氧烷(I)来说为0.005≤x≤1毫摩尔，并且
-对于穴状配体(IV)来说，所用的毫摩尔数y符合如下定义的标准：摩尔比y/x＜0.040，优选摩尔比y/x＜0.020，更优选摩尔比y/x＜0.010。
术语“环烷基”是指优选具有3-8个碳原子的单环或多环饱和烃基，优选单环或双环。术语“多环饱和烃基”是指具有通过σ键相互连接和/或两两缩合的两个或多个环状核的基团。多环的环烷基实例是金刚烷和降冰片烷。单环的环烷基实例是环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
术语“烯基”是指取代或未取代的线性或支化的不饱和烃链，其具有至少一个烯属双键，并且更优选唯一的双键。烯基的优选实例是烯丙基和高烯丙基。
本发明人的贡献在于克服了迄今为止的以下技术偏见：在采用这类催化剂以用于通过开环聚合和再分配环状聚有机硅氧烷来合成聚有机硅氧烷时需要穴状配体与催化剂的等摩尔比。
尽管如此，本发明人仍毫不犹豫地进行了长期和大量的试验，终于完全令人惊奇并出乎意料地表明：对于确定类型的穴状配体，在大杂双环二胺的情况下，用于通过阴离子聚合来制备聚有机硅氧烷的穴状配体/碱性催化剂的摩尔比可以小于0.040，优选小于0.020，更优选小于0.010。
本发明的方法不仅象以前的一样有效，而且还是经济的。另外它的实施也是简单的，这是因为由于所用助催化剂的量较少而减轻了纯化操作。这个优点在制备交联组合物中所含的硅油时更为显著，其中该交联组合物用于应符合“食物接触”标签所提出的要求的弹性体涂层的应用(例如用于糕点模具的涂层，...)。
这种方法可以获得粘度可变的聚有机硅氧烷，其中包括高粘度的聚有机硅氧烷。
在本发明的含义中，“开环聚合”对应于其中环状化合物(单体)被打开以用于形成线性聚合物的聚合作用。
在本发明的含义中，“再分配聚合”对应于在有机硅化学中本领域技术人员的定义。特别地，“再分配聚合”在有机硅领域中被理解为重排不同结构和/或分子量的有机硅氧烷。这种重排导致单一的新聚有机硅氧烷。
根据本发明方法的第一实施方式，穴状配体(IV)是通式(V)的大杂双环二胺：
Figure G05842089720070611D000081
其中
-o，p和q＝1，2或3；
-符号A，A′，A″，B，B′和B″是相同或不同的，表示下式的基团：
-CH2-CHR-；-CH2-CHR-CH2；-CHR-CH2-CH2-；
Figure A20058004208900142
其中R是氢或者C1-C20线性或取代的烃基。烷基的例子尤其是甲基，乙基，异丙基，正丙基，叔丁基，异丁基，正丁基，正戊基，异戊基，1，1-二甲基丙基，正癸基，十一烷基，十二烷基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
根据本发明方法的第二实施方式，穴状配体(IV)选自下列的分子(VI)至(IX)：
Figure G05842089720070611D000083
Figure G05842089720070611D000091
在这些式(I)所示的低聚环硅氧烷中，R1优选选自具有包含端值在内的1至8个碳原子的烷基，其任选地被至少一个卤原子取代，有利地，选自甲基，乙基，丙基和3，3，3-三氟丙基，以及选自芳基，有利地，选自二甲苯基和甲苯基及苯基。
有利地，式(I)的环状硅氧烷选自：八甲基环四硅氧烷(D4)，六甲基环三硅氧烷(D3)，八苯基环四硅氧烷，四甲基环四硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，六甲基二苯基-1，1-环四硅氧烷；
                                                    [(CH3)2SiO]5，[(CH3)2SiO]6，[(CH3)2SiO]7，[(CH3)2SiO]8，[(CH3)2SiO]9，[(CH3)(C2H5)SiO]3，[(CH3)(C2H5)SiO]4，[(CH3)(C2H5)SiO]5，[(CH3)(C2H5)SiO]6，[(C2H5)2SiO]3，[(C2H5)2SiO]4，[(C2H5)2SiO]5，[(C6H5)2SiO]3，[(C2H5)(C6H5)SiO]3，[(C2H5)(C6H5)SiO]4，[(C2H5)(C6H5)SiO]2[(C2H5)2SiO]和[(C2H5)(C6H5)SiO][(C2H5)2SiO]2。
优选地，式(I)的环状硅氧烷是八甲基环四硅氧烷(D4)。
根据本发明另外的特定方式，聚有机硅氧烷(II)以相对于组合物总重量为最多80重量％的量存在，并且由下式(X)表示。
Figure A20058004208900152
其中
-符号R6彼此之间相同或不同，表示氢原子，任选被一个或多个原子如氯和/或氟取代的饱和或不饱和的C1-C12线性或支化烷基，任选取代的C1-C12烯基，任选取代的C1-C12卤代烷基，任选取代的C1-C12卤代烯基，任选取代的C3-C8环烷基，任选取代的C3-C8环烯基，任选取代的C3-C4氰烷基，苯基，任选取代的C6-C12烷基苯基或苯基烷基；
-符号R7彼此之间相同或不同，表示如上定义的基团R6，或者基团-OR8，其中R8表示氢原子或任选被例如氨基、环氧或酯官能团取代的C1--C12线性或支化烷基；并且
-r≥1，优选1≤r≤10000，更优选1≤r≤1000。
根据本发明方法的有利变化形式，在步骤a-1)，聚有机硅氧烷(II)以相对于组合物总重量为最多80重量％的量存在，并且选自：
-四甲基二乙烯基硅氧烷，α-ω-二羟基(聚二甲基硅氧烷)油，六甲基二硅氧烷，聚二甲基二硅氧烷油，有机聚硅氧烷的苯基化衍生物油和有机聚硅氧烷的乙烯基化衍生物油。
根据本发明的特定方式，当达到所需粘度时，通过添加酸性溶液将混合物中和，该中和在任选地过滤和冷却该混合物之后进行。任选地，可蒸馏该混合物，以除去低分子量分子并回收剩余的油。
碱性催化剂(III)优选选自：碱金属的氢氧化物，碱金属的硅烷醇化物，碱金属的醇盐和碱性硅酮酸盐(siliconates alcalins)。
根据本发明特定的实施方式，碱性催化剂(III)是硅酮酸钾，其通过加热由六甲基二硅氧烷(M2)、八甲基环四硅氧烷(D4)和氢氧化钾所组成的混合物来制备。
根据本发明有用的酸性溶液例如是包含以下物质的溶液：醋酸，甲酸，丙酸，乙醇酸，戊酸，丁酸，己酸，辛酸，癸酸，辛酸，十二酸，十四酸，十六酸，十八酸，油酸，十一烯酸，盐酸，HI，HBr，HClO4，H2SO4，HNO3，H3PO4，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，三氟甲磺酸的甲硅烷基化酯，路易斯酸，丙烯酸，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，官能化的有机卤代硅烷，与二硅氮烷结合的官能化的有机卤代硅烷，二甲基乙烯基甲硅烷基乙酸酯或者基于磷的化合物例如：五氧化二磷，亚磷酸三氯乙酯，三(甲基甲硅烷基)磷酸酯和磷酸。基于干冰的溶液亦可预期为酸性溶液(VII)。
根据其他优选实施方式，该酸性溶液是包含磷酸、六甲基二硅氧烷(M2)和八甲基环四硅氧烷(D4)的混合物的甲硅烷基化溶液。
可预期另外的步骤，例如可在该方法结束时增加脱挥发分的标准步骤，以除去低分子量的挥发性化合物，例如通过在175至185℃下减压蒸馏来进行。
本发明另一个方面涉及如上所述的通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，其中步骤a)和b)及任选的c)连续进行。
具体实施方式
以下的实施例作为说明而提供，不能被认为是限制本发明的范围和精神。
穴状配体(助催化剂)的结构：
Figure G05842089720070611D000111
TDA-1＝三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)胺或三(3，6-二氧杂庚基)胺
实施例1：在间歇反应器中合成：
在配有锚式或螺旋带搅拌的1升容量的反应器中引入500g(即1.69摩尔)八甲基四硅氧烷或D4和1.25g(6.75毫摩尔)二乙烯基四甲基二硅氧烷。然后使该混合物达到反应温度：150，160或170℃。在此温度下添加催化体系，该催化体系包含硅酮酸钾(含15重量％氢氧化钾)和可变量的助催化剂。使用接在搅拌器上的扭力计来追踪介质的粘度。
在反应结束时，将混合物冷却直到25℃的温度，随后进行常规的中和操作(中和试剂：包含磷酸、六甲基二硅氧烷(M2)和八甲基环四硅氧烷(D4)的混合物的甲硅烷基化溶液)，过滤操作和脱挥发分操作，以除去与聚合物产生平衡的单体和轻质环硅氧烷(在180℃和10毫米汞柱下减压蒸馏)。挥发比率的测量值是12.7-13.4％，这表明达到了热力学平衡。获得α-ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷油。
下表I提供所进行试验的结果。
表I
试验x-I＝本发明x-C＝对比 所用助催化剂的结构 [KOH] [助催化剂] 助催化剂/KOH摩尔比(y/x) T(℃) 达到平衡时的反应时间(分钟)
 1-C 无助催化剂 30ppm  0ppm  -  170℃ 350
 2-I (VI) 30ppm  0.5ppm  0.0025  170℃ 35
 3-I (IX) 30ppm  0.5ppm  0.0025  170℃ 165
 4-I (VIII) 30ppm  0.5ppm  0.0025  170℃ 210
试验x-I＝本发明x-C＝对比 所用助催化剂的结构 [KOH] [助催化剂] 助催化剂/KOH摩尔比(y/x) T(℃) 达到平衡时的反应时间(分钟)
 5-C 无助催化剂 20ppm  0ppm  -  150℃ 500s
 6-I (VI) 20ppm  5ppm  0.037  150℃ 35
 7-I (VI) 20ppm  1ppm  0.0071  150℃ 75
 8-C 无助催化剂 15ppm  0ppm  -  150℃ 无反应
 9-I (VI) 15ppm  0.5ppm  0.0050  150℃ 95
 10-I (VII) 15ppm  0.5ppm  0.0050  150℃ 95
 11-C 无助催化剂 20ppm  0ppm  -  170℃ 200
 12-C 无助催化剂 10ppm  0ppm  -  170℃ 无反应
 13-I (VI) 10ppm  0.5ppm  0.0075  170℃ 30
 14-I (VI) 10ppm  0.5ppm  0.0075  160℃ 60
 15-C  TDA 1 20ppm  1ppm  0.0086  150℃ ＞400
在这些条件下，观察到达到聚合平衡的反应时间显著减少，即使当助催化剂/KOH摩尔比(y/x)小于0.040时。观察到使用具有结构(VI)的助催化剂KRYPTOFIX
Figure 200580042089710000210003_0
222的最佳结果。
这些试验证明，与现有技术中所描述的相反，采用辅助催化剂/KOH的低摩尔比，甚至非常小于0.040，仍能使反应动力学加速，同时观察到快速的聚合平衡。
还看到，使用助催化剂TDA-1的对比试验(15-C)并没有获得良好的结果，这证明了本发明的大杂环二胺类的作用方式的特殊性。
实施例2：在连续反应器中的合成：
在由以下依次主要部件构成的连续反应器中：“干燥器(氮汽提(stripping))，聚合器(静态混合器)，中和器(静态混合器)和脱挥发分部件(例如：降膜或Luwa)，连续加入八甲基四环硅氧烷(D4)，其在干燥器部件中干燥，然后输送到聚合器。就在进入到聚合器中之前，在D4流中加入催化剂及助催化剂(以D4+助催化剂Kryptofix222的混合物的形式)。
试验操作条件如下：
→用于干燥的氮气的流量：     100l/h
→聚合温度：                 170℃
→试验持续时间：             最少3小时
→供料流量：                 40kg/h
→苛性钾量：                 10ppm(对于提供10ppm的当量则是
                             1kg/h的KOH/硅酮酸钾的溶液)
→Kryptofix量：              0.5ppm(对于提供0.5ppm的当量
                             则是1kg/h的Kryptofix在D4或
                             D5中的溶液)
→运行的压力：               大约5巴。
然后用甲硅烷基化磷酸类型的中和试剂对聚合物进行在线中和。挥发比率的测量值是大约18％并且α-ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷油的乙烯基含量是符合的。
这个试验表明使用摩尔比y/x为0.0075的助催化剂(Kryptofix
Figure 200580042089710000210003_2
)/KOH催化体系是特别适合于使用连续方法制备聚有机硅氧烷的。

Claims (10)

1.一种用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，该方法包括以下步骤：
a)聚合步骤，其中：
a-1)在环境温度下制备反应组合物，包括：
-相对于组合物总重量为至少20重量％的至少一种下式(I)的环状硅氧烷：
Figure DEST_PATH_RE-FSB00000118886300011
其中
-n＝3，4，5，6，7或8；
-符号R1表示：氢原子，线性或支化C1-12烷基，烯基，C5-10环烷基，C6-18芳基，芳烷基，和
-符号R2表示基团如R1或者基团-OR3，其中R3是氢原子或线性或支化C1-12烷基；和
-任选地，相对于组合物总重量为至多80重量％的至少一种聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含通式(II)的彼此相同或不同的甲硅烷氧基单元：
(R3)x(R4)zSiO(4-x-z)/2
(II)
其中：
-x和z＝0，1，2或3且x+z≤3；
-符号R3表示：氢原子，任选被一个或多个原子取代的线性或支化C1-12烷基，C1-12烯基，C1-12卤代烷基，C1-12卤代烯基，C3-8环烷基，C3-8环烯基，C3-4氰烷基，C6-12苯基，烷基苯基或苯基烷基；和
-符号R4表示基团如R3或基团-OR5，其中R5与R3具有相同的定义；
a-2)添加催化体系，该催化体系由x毫摩尔的至少一种碱性催化剂(III)和y毫摩尔的至少一种穴状配体(IV)组成，其中碱性催化剂(III)选自：碱金属的氢氧化物，碱金属的硅烷醇化物，碱金属的醇盐和碱性硅酮酸盐，该穴状配体是大杂双环二胺，和
a-3)使反应混合物的温度达到100至190℃的温度；
b)进行中和步骤；和
c)任选地，进行脱挥发分步骤；
所述方法的特征在于：
-对于碱性催化剂(III)来说，所用的毫摩尔数x符合下列标准：对于500克环状硅氧烷(I)来说为0.005≤x≤5毫摩尔，并且
-对于穴状配体(IV)来说，所用的毫摩尔数y符合如下定义的标准：摩尔比y/x＜0.040。
2.根据权利要求1的用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，其中在符号R3的定义中，除氢原子之外的所述原子是氯和/或氟。
3.根据权利要求1或2的用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，其中穴状配体(IV)是通式(V)的大杂双环二胺：
Figure DEST_PATH_RE-FSB00000118886300031
其中
-o，p和q＝1，2或3；
-符号A，A′，A″，B，B′和B″是相同或不同的，表示下式的基团：-CH2-CHR-；-CH2-CHR-CH2；-CHR-CH2-CH2-；
Figure DEST_PATH_RE-FSB00000118886300032
其中R是氢或者C1-C20烃基。
4.根据权利要求1或2的用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，其中穴状配体(IV)选自下列的分子(VI)至(IX)：
Figure DEST_PATH_RE-FSB00000118886300041
5.根据权利要求1或2的用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，其中式(I)的环状硅氧烷选自：八甲基环四硅氧烷(D4)，六甲基环三硅氧烷(D3)，八苯基环四硅氧烷，四甲基环四硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，六甲基二苯基-1，1-环四硅氧烷；
[(CH3)2SiO]5，[(CH3)2SiO]6，[(CH3)2SiO]7，[(CH3)2SiO]8，[(CH3)2SiO]9，[(CH3)(C2H5)SiO]3，[(CH3)(C2H5)SiO]4，[(CH3)(C2H5)SiO]5，[(CH3)(C2H5)SiO]6，[(C2H5)2SiO]3，[(C2H5)2SiO]4，[(C2H5)2SiO]5，[(C6H5)2SiO]3，[(C2H5)(C6H5)SiO]3，[(C2H5)(C6H5)SiO]4，[(C2H5)(C6H5)SiO]2[(C2H5)2SiO]和[(C2H5)(C6H5)SiO][(C2H5)2SiO]2。
6.根据权利要求5的用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，其中式(I)的环状硅氧烷是八甲基环四硅氧烷(D4)。
7.根据权利要求1或2的用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，其中聚有机硅氧烷(II)以相对于组合物总重量为最多80重量％的量存在，并且由下式(X)表示：
Figure DEST_PATH_RE-FSB00000118886300051
其中
-符号R6彼此之间相同或不同，表示氢原子，任选被一个或多个原子取代的饱和或不饱和的C1-C12线性或支化烷基，C1-C12烯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12卤代烯基，C3-C8环烷基，C3-C8环烯基，C3-C4氰烷基，苯基，C6-C12烷基苯基或苯基烷基；
-符号R7彼此之间相同或不同，表示如上定义的基团R6，或者基团-OR8，其中R8表示氢原子或饱和或不饱和C1-C12线性或支化烷基；并且
-r≥1。
8.根据权利要求7的用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，其中在符号R6的定义中，除氢原子之外的所述原子是氯和/或氟。
9.根据权利要求1或2的用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，其中聚有机硅氧烷(II)以相对于组合物总重量为最多80重量％的量存在，并且选自：四甲基二乙烯基硅氧烷，α，ω-二羟基(聚二甲基硅氧烷)油，六甲基二硅氧烷，聚二甲基二硅氧烷油，有机聚硅氧烷的苯基化衍生物油和有机聚硅氧烷的乙烯基化衍生物油。
10.根据权利要求1或2的用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，其中步骤a)和b)及任选的c)连续进行。
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