TWI473840B - 製造有機聚矽氧烷的方法 - Google Patents

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Description

製造有機聚矽氧烷的方法
本發明係關於製造有機聚矽氧烷的方法。
製造有機聚矽氧烷的例示方法係令含有水解基團(如烷氧基)的有機矽烷或有機矽氧烷脫水和縮合的方法。例如，專利文件1揭示製造有機聚矽氧烷之方法，其包括令二矽氧烷、二烷氧基二有機矽烷和三烷氧基有機矽烷脫水，及之後令二矽氧烷、二烷氧基二有機矽烷和三烷氧基有機矽烷縮合。
但是，使用此方法，難以有效地製造具有所欲結構的有機聚矽氧烷。例如，使用此方法，不易製造包括二官能性矽氧烷單元之具有夠長的直鏈結構之聚矽氧烷。使用此方法亦不容易製造具有二官能性矽氧烷單元的矽原子藉氧原子直接連接至三官能性矽氧烷單元的矽原子之結構的聚矽氧烷。
此方法中，難以自製得的有機聚矽氧烷移除參與脫水反應和縮合反應的官能基，例如，羥基或水解官能基(如烷氧基)。然而，殘留的官能基會對製得的有機聚矽氧烷的物理性質造成負面影響。
[先前技術文件] [專利文件]
專利文件1：美國專利案第4046795號
本申請案提出製造有機聚矽氧烷之方法。
例示製法可包括令包括具有環結構的矽氧烷化合物和具有籠結構或部分籠結構或含有三官能性矽氧烷單元的有機聚矽氧烷之混合物反應。因此，此混合物可包括所有具有環結構的矽氧烷化合物、具有籠結構的有機聚矽氧烷、具有部分籠結構的有機聚矽氧烷或含有三官能性矽氧烷單元的有機聚矽氧烷，或可包括具有環結構的矽氧烷化合物及至少一或兩種其他組份。根據一個例示具體實施例，此混合物之反應可為開環聚合反應。
具有環結構的矽氧烷化合物的例子可包括以下式1所示化合物。此外，具有籠結構或部分籠結構或含有三官能性矽氧烷單元的有機聚矽氧烷可包括以下的式2或3所示之平均組成式的有機聚矽氧烷：
式2[Re SiO3/2 ]
式3[Ra Rb 2 SiO1/2 ]p [Re SiO3/2 ]q
式1至3中，Ra 係具有至少兩個碳原子的單價烴基，Rb 係具1至4個碳原子的烷基，Rc 至Re 各者獨立地為具1至20個碳原子的烷基、具1至20個碳原子的烯基、或具6至25個碳原子的芳基，o是3至6的整數，p是1至3的整數，和q是1至10的整數。
此說明書中，以預定平均組成式表示的有機聚矽氧烷包括由以預定平均組成式表示的單一組份所構成的有機聚矽氧烷，及由至少兩種組份之混合物或反應產物之混合物(反應產物中之兩種組份的平均組成以預定的平均組成式表示)所構成的有機聚矽氧烷。
具有部分籠結構和/或含有單元T的有機聚矽氧烷與具有環結構的矽氧烷化合物反應時，可合成得到具有所欲結構且物理性質(如分子量)亦經控制於所欲範圍內的有機聚矽氧烷。根據該方法，由於形成有機聚矽氧烷的單體組份不含有可縮合的官能基，所以藉由令合成的有機聚矽氧烷中之結合至矽原子的官能基(如烷氧基或羥基)的比最小化，亦可製造出具有極佳的物理性質之標的產物。
此說明書中，“單價烴基”是指自由碳和氫原子所構成之有機化合物或其衍生物所衍生的單價基團。此單價烴基具有1或2個碳原子。根據另一例示具體實施例，此單價烴基可為具1至25或2至25個碳原子的單價烴基。例如，此處可用的單價烴基可包括烷基、烯基或芳基。
除非此說明書中於他處特定地定義，否則“烷基”可以是指具1至20個碳原子，1至16個碳原子，1至12個碳原子，1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷基。此烷基可具有直鏈、支鏈或環狀結構，且可以任意地經一或多個取代基取代。
除非此說明書中於他處特定地定義，否則“烯基”是指具2至20個碳原子，2至16個碳原子，2至12個碳原子，2至8個碳原子或2至4個碳原子的烯基。此烯基可具有直鏈、支鏈或環狀結構，且可以任意地經一或多個取代基取代。
除非此說明書中於他處特定地定義，否則“芳基”是指自化合物或其衍生物衍生的單價基團，其含有苯環或結構中具有二或更多個苯環相連或縮合。即，除了一般稱為芳基的芳基以外，所謂的“芳基”通常包括芳烷基或芳基烷基。例如，此芳基可為具有6至25個碳原子，6至21個碳原子，6至18個碳原子或6至13個碳原子的芳基。此芳基的例子可包括苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基。例如，此處可以使用苯基。
烷基的定義用於具有至少兩個碳原子的單價烴基時，碳原子數的下限可為2。
式3中，具1至4個碳原子的烷基可為直鏈、支鏈或環狀烷基，且可任意地經一或多個取代基取代。式3的平均組成式中，Rb 可為，例如，甲基。
此說明書中，可任意地經單價烴基、烷基、烯基或芳基取代之取代基的例子包括鹵素、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸基、巰基或前述單價烴基(包括具有一個碳原子的烴基)，但本申請案不限於此。
式1至3中，具1至4個碳原子之單價烴基和烷基的特定種類，及o、p和q的數字可以，例如，根據欲製造的有機聚矽氧烷的特定種類而決定。
根據一個例示具體實施例，式1中的Rc 和Rd 中之至少一者可為芳基。此芳基可任意地經一或多個取代基取代。根據一個例示具體實施例，式2或3中的Re 可為芳基。此芳基可以任意地經一或多個取代基取代。Rc 、Rd 和Re 中之芳基的例子可以，例如，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、或萘基。通常，可以使用苯基，但本申請案不限於此。
此混合物可包括具有籠和/或部分籠結構或含有三官能性矽氧烷單元的有機聚矽氧烷，相對於100重量份具有環結構的矽氧烷化合物，其含量為1至80重量份，1至70重量份，1至60重量份，1至50重量份，1至40重量份，或1至30重量份。此有機聚矽氧烷含量僅為一個例示具體實施例，且可以，例如，考慮有機聚矽氧烷的所欲結構而改變。除非此說明書中的他處特別地定義，否則單位“重量份”是指介於各組份之間的重量比。
根據一個例示具體實施例，以下的式4所示化合物和以下的式5所示化合物之混合物可作為式1化合物，其為 具環結構的矽氧烷化合物。可以藉由使用此化合物而有效地製造具有所欲結構的有機聚矽氧烷。
式4和5中，Rf 和Rg 各自獨立地為具1至20個碳原子的烷基，Rh 和Ri 各自獨立地為具6至25個碳原子的芳基，p是3至10的整數，和q是3至10的整數。
未特別限制式4和式5化合物的可用比，且可以考慮有機聚矽氧烷反應性或所欲結構而選擇。
根據一個例示具體實施例，此混合物可以另包括以下式6所示化合物作為反應產物。
式6(Ra Rb 2 Si)2 O
式6中，Ra 係具至少兩個碳原子的單價烴基，和Rb 係具1至4個碳原子的烷基。
式6中，具1至4個碳原子的單價烴基和烷基的特定 例子示於式1至3，而Ra 和/或Rb 的特定種類可以，例如，根據有機聚矽氧烷的所欲結構而決定。
相對於100重量份具有環結構的矽氧烷，混合物中之式6化合物的含量可為1至70重量份，1至60重量份，1至50重量份，1至40重量份，1至30重量份，或1至20重量份。式6化合物的含量僅為一個例示具體實施例，且可以，例如，考慮有機聚矽氧烷的所欲結構而改變。
根據一個例示具體實施例，此混合物之反應可以在觸媒存在下進行。
例如，鹼觸媒可作為觸媒。鹼觸媒的適當例子可包括金屬氧化物，如KOH、NaOH或CsOH；包括鹼金屬化合物和矽氧烷的金屬矽烷醇化物；或四級銨化合物，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨，但本申請案不限於此。
可以考慮所欲反應地適當地選擇觸媒的用量。根據一個例示具體實施例，相對於100重量份混合物此觸媒的含量可為0.01至30重量份，0.01至25重量份，0.01至20重量份，0.01至15重量份，0.01至10重量份，或0.03至5重量份，但本申請案不限於此。
根據一個例示具體實施例，必要時，可以使用淨反應進行此混合物的反應，且亦可在適當溶劑存在下進行。此混合物和觸媒可經適當混合，並作為溶劑。亦可使用任何類型的溶劑，只要其不會影響反應性即可。此處可用溶劑的例子包括以脂族烴為基礎的溶劑，如正戊烷、異戊烷、 正己烷、異己烷、2,2,4-三甲基戊烷、環己烷或甲基環己烷：芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或甲基乙苯；以酮為基礎的溶劑，如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、環己酮、甲基環己酮或乙醯丙酮；以醚為基礎的溶劑，如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、正丙醚、異丙醚、二甘醇二甲醚(diglyme)、二噁(dioxin)、二甲基二噁、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚或丙二醇二甲醚；以酯為基礎的溶劑，如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或乙二醇二乙酸酯；或以醯胺為基礎的溶劑，如N-甲基吡咯啉酮、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二乙基乙醯胺，但本申請案不限於此。
根據一個例示具體實施例，此混合物之反應可以，例如，藉任意地將觸媒添加至混合物中及令觸媒與混合物反應，的方式進行。反應溫度可以，例如，調整在0℃至150℃，或30℃至130℃的溫度範圍內。此外，反應時間可以，例如，調整在1至72小時內，但本申請案不限於此。
根據一個例示具體實施例，此方法可為製造交聯性有機聚矽氧烷之方法。此說明書中，“交聯性有機聚矽氧烷”可以是指三官能性矽氧烷(下文中稱為“單元T”)的有機聚矽氧烷，其通常以(RSiO3/2 )表示或是指基本上包括四 官能性矽氧烷單元(下文中稱為“單元Q”)的有機聚矽氧烷，其通常(SiO2 )表示。
根據一個例示具體實施例，交聯性有機聚矽氧烷可具有以下式7的平均組成式。
式7(R1 R2 2 SiO1/2 )a (R3 R4 SiO2/2 )b (R5 SiO3/2 )c (SiO2 )d
式7中，R1 係具有至少兩個碳原子的單價烴基，R2 係具1至4個碳原子的烷基，R3 和R4 各自獨立地為具1至20個碳原子的烷基、具2至20個碳原子的烯基、或具6至25個碳原子的芳基，R5 係具1至20個碳原子的烷基、或具6至25個碳原子的芳基，先決條件在於R1 、R3 和R4 中之至少一者代表烯基，a係正數，b係0或正數，c係正數，和d係0或正數，先決條件在於b/a等於或大於5，和b/c等於或大於5。
式7的平均組成式中，a至d各自獨立地代表各自矽氧烷單元的莫耳比。此處，當(a+b+c)的和是1時，a可在0.01至0.20的範圍內，b可在0至1.8或0至0.98的範圍內，c可在0.01至0.30的範圍內，和d可在0至0.15的範圍內。
具有式7的平均組成式之有機聚矽氧烷可包括單官能性矽氧烷單元(下文中稱為“單元M”)，其通常以(R3 SiO1/2 )表示、二官能性矽氧烷單元(下文中稱為“單元D”)，其通常以(R2 SiO2/2 )表示、單元T和/或單元Q。
根據一個例示具體實施例，此有機聚矽氧烷的結構中具有衍生自單元D之夠長的直鏈結構及具有衍生自單元T或單元Q，所欲地單元T，的結構(下文中稱為“交聯或支鏈結構”)。根據一個例示具體實施例，平均組成式7中的b/c可以等於或大於5，7，8或10。此外，平均組成式7中，b/a可以等於或大於5、8或10。此處，未特別限制b/c的上限，但可為，例如，70，60，50，40，30或25。亦未特別限制b/a的上限，但可為，例如，110，100，90，80，70，60，50或40。式7中，b/(a+b+c+d)可為，例如，等於或大於0.5，0.6或0.7。未特別限制b/(a+b+c+d)的上限，但可低於1，或等於或低於0.98。式7中，b/(b+c)可為，例如，等於或大於0.5，0.6或0.7。未特別限制b/(b+c)的上限，但可以低於1，或等於或低於0.98。有機聚矽氧烷具有上述結構時，可以根據應用地展現適當的物理性質。
式7中，R1 、R3 和R4 中之至少一者是烯基。根據一個例示具體實施例，此烯基的存在量使得式7的有機聚矽氧烷中所含括之烯基(Ak)對矽原子總數(Si)的莫耳比(Ak/Si)在0.02至0.2或0.02至0.15的範圍內。莫耳比(Ak/Si)控制為0.02或更高時，例如，可以在加成固化反應期間內，適當地維持與其他組份的反應性，且可防止未反應的組份自固化產物表面漏出的現象。此外，莫耳比(Ak/Si)調整於0.2或更低時，使用此組份，可以使得固化產物的耐破裂性維持於極佳程度。
根據一個例示具體實施例，具有式7的平均組成式之有機聚矽氧烷可含有至少一個結合至矽原子的芳基。例示有機聚矽氧烷中，有機聚矽氧烷中含括之結合至矽原子的芳基(Ar)對矽原子總數(Si)的莫耳比(Ar/Si)可以等於或大於0.3，0.5或0.7。莫耳比(Ar/Si)的上限可為，例如，1.5或1.3。
結合至具有式7的平均組成式之有機聚矽氧烷中的矽原子之至少一個芳基可結合至單元D的矽原子。即，例示有機聚矽氧烷可含有至少一個芳基結合至單元D的矽原子。此情況中，結合至單元D的矽原子之芳基(Ar-D)對有機聚矽氧烷的矽原子總數(Si)的莫耳比(Ar-D/Si)可以等於或大於0.2，0.4或0.6。根據例示具體實施例，未特別限制莫耳比(Ar-D/Si)的上限且可為，例如，1.8或1.5。
結合至具有式7的平均組成式之有機聚矽氧烷的矽原子之芳基中之至少一者可結合至單元T的矽原子。
結合至具有式7的平均組成式之有機聚矽氧烷的矽原子之所有的芳基可結合至單元D和/或T的矽原子，並亦滿足前述莫耳比(Ar/Si和/或Ar-D/Si)。
根據一個例示具體實施例，式7的有機聚矽氧烷可具有以下式8的平均組成式。
式8(R1 R2 2 SiO1/2 )a (R6 R7 SiO2/2 )l (R8 R9 SiO2/2 )m (R5 SiO3/2 )c
式8中，R1 、R2 和R5 如式7中之定義，R6 是具6至 25個碳原子的芳基，R7 、R8 和R9 各自獨立地為具1至20個碳原子的烷基、具2至20個碳原子的烯基、或具6至25個碳原子的芳基，先決條件在於R1 、R7 、R8 和R9 中之至少一者係烯基，當(a+b+c)的和為1時，a在0.01至0.10的範圍內，l在0至0.90的範圍內，m在0至0.90的範圍內，和c在0.01至0.30的範圍內，先決條件在於(l+m)/a等於或大於5，及(l+m)/c等於或大於5。
式8的平均組成式中，a、l、m和c各自獨立地代表各個矽氧烷單元的莫耳比。此處，當(a+l+m+c)的和為l時，a在0.01至0.10的範圍內，l在0至0.90的範圍內，m在0至0.90的範圍內，和c在0.01至0.30的範圍內。此外，l和m的和設定為式7的平均組成式中的b時，a、l、m和c可經調整以滿足式7中所列之前述莫耳比。例如，式8中，(l+m)/c可以等於或大於5，7，8或10。平均組成式中，(l+m)/a亦可以等於或大於5，8或10。此處，未特別限制(l+m)/c的上限，但可為，例如，70，60，50，40，30或25。亦未特別限制(l+m)/a的上限，但可為，例如，110，100，90，80，70，60，50或40。式7中，(l+m)/(a+l+m+c)可為，例如，等於或大於0.5，0.6或0.7。未特別限制(l+m)/(a+l+m+c)的上限，但可以，低於1，或等於或低於0.98。式9中，未特別限制(l+m)/(l+m+c)，但可為，例如，等於或大於0.5，0.6或0.7。未特別限制(l+m)/(l+m+c)的上限，但可低於l，或等於或低於0.98。有機聚矽氧烷具前 述結構時，有機聚矽氧烷可以根據應用地展現合宜的物理性質。
此外，式8的平均組成式中，l和m非皆為0。l和m皆非為0時，l/m可在0.4至2.0，0.4至1.5或0.5至1的範圍內。
根據一個例示具體實施例，具有式7或8的平均組成式之有機聚矽氧烷可包括以下式9或10所示單元。
式9和10中，R1 至R8 各自獨立地為具1至20個碳原子的烷基、具2至20個碳原子的烯基或具6至25個碳原子的芳基，o是0至300，和p是0至300。
式9和10中，R6 至R8 可為，例如，芳基。
例示有機聚矽氧烷可包括至少一個式9或10的單元。式9或10的單元係形成有機聚矽氧烷之矽氧烷單元中之單元D的矽原子和單元T的矽原子直接彼此經由氧原子結合之單元。根據一個具體實施例，當有機聚矽氧烷係 二或更多種組份之混合物且亦以前述式7或8的平均組成式表示時，此有機聚矽氧烷包括含有式9或10的單元之至少一種單一組份。
根據一個例示具體實施例，根據藉1 H-NMR測定得到的光譜，具有式7或8之平均組成式的有機聚矽氧烷中衍生自結合至矽原子的烷氧基的峰面積(OR)對衍生自結合至矽原子的烯基的峰面積(Ak)的面積比(OR/Ak)可以等於或低於0.05，0.03，0.01或0.005，或可為0。在此面積比的範圍內，有機聚矽氧烷具有適當黏度特性，並同時展現其他優良的物理性質。因此，使用以下實例中所述的方法，特定地計算1 H NMR分析測得的光譜。
根據例示具體實施例，具有式7或8之平均組成式的有機聚矽氧烷之藉KOH滴定得到的酸值為0.05毫克KOH/克或更低，0.03毫克KOH/克或更低，0.01毫克KOH/克或更低，或0毫克KOH/克。在此酸值範圍中，有機聚矽氧烷具有適當的黏度特性並同時展現其他極佳的物理性質。因此，使用以下實例中所述的方法，特定地計算藉KOH滴定得到的酸值。
根據一個例示具體實施例，具有式7或8的平均組成式的有機聚矽氧烷的25℃黏度可為2,000 cP或更高，3,000 cP或更高，4,000 cP或更高，5,000 cP或更高，7,000 cP或更高，9,000 cP或更高或9,500 cP或更高。在此黏度範圍內，可以適當地維持有機聚矽氧烷的加工性和硬度。同時，未特別限制黏度的上限，但可以，例如，等 於或低於100,000 cP，90,000 cP，80,000 cP，70,000 cP或65,000 cP。
根據一個例示具體實施例，具有式7或8的平均組成式的有機聚矽氧烷的重量平均分子量(Mw )可為1,500或更高，2,000或更高，3,000或更高，4,000或更高或5,000或更高。此說明書中，此處所謂的“重量平均分子量”是指藉凝膠穿透層析法(GPC)，相對於標準聚苯乙烯測得的轉化值。此外，除非說明書中的他處特定地定義，否則所謂的“分子量”是指重量平均分子量。在此分子量範圍內，可適當地維持有機聚矽氧烷的模製性、硬度和強度特性。同時，未特別限制分子量的上限，且可以，例如，等於或低於14,000，12,000或10,000。
根據一個例示具體實施例，藉混合物之反應而形成的反應產物可包括以下式11所表示的化合物。
式11中，Rf 和Rg 各自獨立地為具1至20個碳原子的烷基，Rh 和Ri 各自獨立地為具6至25個碳原子的芳基，p是0至10或3至10的整數，和q是0至10或3至10的整數。
式11化合物是含括反應產物中的一種低分子量組 份。此說明書中，“低分子量組份”可以是指分子量為800或更低的組份，其含括於反應產物中。
反應之後，此方法可以進一步包括調整低分子量組份(例如，包括式12(11)的化合物之低分子量組份)的含量至10重量%或更低，8重量%或更低，或6重量%或更低。具有極佳物理性質的所欲產物可藉由移除此低分子量組份而得到。未特別限制移除低分子量組份的方法。例如，低分子量組份之移除可以使用相關技術已知的慣用純化法進行。
本申請案的另一方面提出製造半導體裝置之方法。製造半導體裝置的例示方法可包括使用前述方法，以包括所製得的有機聚矽氧烷之組成物包封半導體元件。
必要時，此組成物可以僅包括有機聚矽氧烷，或可另包括能夠使得有機聚矽氧烷固化的另一組份，例如，羥化反應(hydroxylation)觸媒，如以鉑為基礎的觸媒、或含有至少一個氫原子結合至矽原子的矽氧烷化合物，其可作為交聯劑。
此組成物可以另包括發黏劑作為組份，以改良對於金屬或有機樹脂之黏合性。可用於此處的發黏劑可包括含有一或多個，例如，二或更多個官能基(選自烯基(如乙烯基)、(甲基)丙烯醯氧基、氫矽基(SiH基)、環氧基、烷氧基、烷氧矽基、羰基和苯基)的矽烷化合物；或有機矽化合物(如具2至30個矽原子，例如，4至20個矽原子的環狀或直鏈矽氧烷)，但本申請案不限於此。
必要時，此組成物亦可以另包括至少一或兩種添加劑，如反應抑制劑，如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-1-丁炔-2-醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷或乙炔基環己烷；無機填料，如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦；具有環氧基和/或烷氧矽基的碳官能性矽烷或其部分水解/縮合產物，或矽氧烷化合物；觸變劑，如煙矽石，其能夠與聚醚併用者；抗靜電傳導劑，如金屬粉末(例如，銀、銅或鋁)或各種碳材料；或顏色調整劑，如顏料或染料；或螢光材料。
藉此組成物包封的半導體元件的例子包括二極體、電晶體、閘流體(thyristor)、光偶合劑、電荷偶合裝置(CCD)、固相影像截取二極體、整塊積體電路(IC)、混合IC、大規模積體(LSI)、極大規模積體(VLSI)和發光二極體(LED)。
根據一個例示具體實施例，此半導體元件可為LED。此情況中，製造半導體裝置的方法可為製造LED的方法，其包括以此組成物包封發光元件。
例如，此處可用的LED可包括藉由將半導體材料堆疊於基板上而形成的LED。此半導體材料的例子可包括GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC，但本申請案不限於此。此外，基板的例子包括單晶材料，如藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或GaN。
製造LED時，必要時，亦可以在基板和半導體材料之間形成緩衝層。可以使用GaN或AlN作為緩衝層。未特別限制將半導體材料堆疊在基板上的方法。例如，可以使用方法(如金屬有機化學蒸氣沈積(MOCVD)、氫化物蒸氣相磊晶法(HDVPE)或疊合熔融生長)堆疊半導體材料。此外，LED的結構可為，例如，單接合、雜接合或雙重雜接合，如MIS接合、PN接合、或PIN接合。此外，LED可製成單或多重量子結構。
根據一個例示具體實施例，LED的發射波長可為，例如。在250奈米至550奈米，300奈米至500奈米，或330奈米至470奈米的範圍內。此發射波長是指主要發射峰波長。LED的發射波長設定在此範圍內時，可得到具有較長壽命、高能量效能和高顏色再現性的白光發光二極體。
未特別限制使用此組成物包封半導體元件或發光元件之方法。
根據一個例示具體實施例，此用此組成物包封半導體元件或發光元件之方法可為，例如，包括事先將組成物注入模具型的模具中，浸泡已有發光二極體固定於其中的導線框及任意地固化該組成物之方法，或者包括將組成物注入已有發光二極體插置於其中的模具中及任意地固化該組成物之方法。作為注入組成物之方法，可以使用藉分佈器注入、轉移模製或射出模製。
亦可使用的其他包封法係使用如浸泡、模版印刷、或 網版印刷等方法或遮罩將組成物塗覆於元件上及任意地固化該組成物之方法，或使用分佈器將組成物注入已將元件置於其較低位置的杯中及任意地固化該組成物之方法。
須在包封法期間內固化此組成物時，未特別地限制固化方法。例如，此組成物可於恆定溫度60℃至200℃固化10分鐘至5小時，或者可以藉由在適當溫度進行二或更多個操作達適當的時間的方式進行一系列的固化法。
未特別限制包封材料的形狀。例如，包封材料製成殼型鏡、平板或薄膜。
包封可藉以下方式進行。元件可以僅以此組成物包封，或可任意地以另一包封材料與此組成物包封。2種包封材料併用時，元件之包封可藉由使用組成物包封此元件及以另一包封材料包封此組成物的方式進行，或者藉由以另一包封材料包封此元件及以可固化組成物包封此包封材料的方式進行。另一包封材料可包括環氧樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、脲樹脂、醯亞胺樹脂或玻璃，但本申請案不限於此。
除此包封法以外，可以進行以前技術已知的另一包封法以進一步改良半導體裝置或LED的效能。例如，改良效能之方法可包括將反光層或聚光層裝設於LED的背面中之方法、在LED的底面形成補色染色單元之方法、將所吸收的光之波長比主要發射波長為短的層置於LED上之方法、包封LED及進一步以硬質材料模製LED之方法、將LED插入及固定於穿透孔之方法，或使用方法 (如覆晶(flip-chip)結合)而令LED與導線元件接觸而自基板方向提取光之方法。
例如，此LED可以有效地用於，例如，液晶顯示器(LCD)的背光、照明設備、各種感知器、印表機和影印機的光源、載具、交通號誌燈、領航燈中之儀表板的光源、顯示裝置或平面型發光二極體、顯示器、裝飾或各種類型的照明之光源。
根據一個例示具體實施例，有效地製造有機聚矽氧烷，該有機聚矽氧烷的分子結構中具有衍生自三官能性矽氧烷單元的直鏈或交聯結構及衍生自二官能性矽氧烷單元的直鏈結構二者且亦具有夠長的直鏈結構。根據例示方法，該合成得到的有機聚矽氧烷亦可具有夠高的分子量，藉由儘量降低所合成之有機聚矽氧烷中之官能基(如烷氧基或羥基)的比，可以有效地製造展現極佳物理性質的標的產物。
下文中，將以參考實例和比較例的方式，詳細描述本申請案。但應瞭解不欲藉以下實例限制本申請案之範圍。
下文中，縮寫“Vi”是指乙烯基，縮寫“Ph”是指苯基，縮寫“Me”是指甲基。
亦藉以下方式測定物理性質。
1.有機聚矽氧烷的1 H-NMR測定
在以下條件下，進行有機聚矽氧烷的1 H-NMR分析。
<1 H-NMR分析之規格>
測定設備：Varian Unity Inova 500 MHz NMR
所用溶劑：丙酮-d6
測定條件： 脈衝序列：s2pul
掃描寬度：8012.8 Hz
收集時間：2.045秒
延遲時間：2秒
脈衝寬度：45度脈衝(8.10微秒)
掃描數：16
2.有機聚矽氧烷的酸值測定
混合500毫升甲苯、495毫升異丙醇(IPA)和5毫升蒸餾水而製得測定用的溶劑。此外，製得0.1N KOH溶液(包括IPA作為溶劑)作為鹼溶液，並製得α-萘酚苯(pH 0.8~8.2時為黃色，pH 10.0時為藍綠色)作為指示劑。之後，取得約1至2克樣品並溶於6克用以測定的溶劑中。之後，將指示劑加至所得的混合物中，並以鹼溶劑滴定。自完成滴定時所用的鹼溶劑的量計算酸值(單位：毫克KOH/克)。
實例1
60.00克八甲基環四矽氧烷、106.96克八苯基環四矽氧烷、17.44克八苯基-多面體的低聚倍半矽氧烷(silsesquioxane)(八苯基-POSS)和12.56克二乙烯基四甲基二矽氧烷混合，0.63毫升的四甲基氫氧化銨(TMAH)混入所得的混合物中作為觸媒。之後，包括觸媒之混合物於115℃反應約20小時，以得到透明油狀的聚矽氧烷，其藉以下式A表示。此聚矽氧烷的25℃黏度為21,000 cP而分子量約6,400。在使用1 H-NMR分析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約0.006毫克KOH/克。
式A[ViMe2 SiO1/2 ]2 [Me2 SiO2/2 ]22 [Ph2 SiO2/2 ]15 [PhSiO3/2 ]5
實例2
以與實例1相同的方式合成聚矽氧烷，但二乙烯基四甲基二矽氧烷的摻合量為6.28克。此聚矽氧烷藉以下式B表示，其以透明油形式製得。此處，此聚矽氧烷的25℃黏度為58,600 cP而分子量約9,700。此外，在使用1 H-NMR分析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約0.009毫克KOH/克。
式B[ViMe2 SiO1/2 ]2 [Me2 SiO2/2 ]40 [Ph2 SiO2/2 ]27 [PhSiO3/2 ]9
實例3
以與實例1相同的方式合成聚矽氧烷，但八苯基-POSS和二乙烯基四甲基二矽氧烷的摻合量分別是34.88克和15.72克。此聚矽氧烷藉以下式C表示，其以透明油形式製得。此處，此聚矽氧烷的25℃黏度為33,200 cP而分子量約4,600。在使用1 H-NMR分析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約0.008毫克KOH/克。
式C[ViMe2 SiO1/2 ]2 [Me2 SiO2/2 ]19 [Ph2 SiO2/2 ]12 [PhSiO3/2 ]6
實例4
以與實例1相同的方式合成聚矽氧烷，但八甲基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷和二乙烯基四甲基二矽氧烷的摻合量分別是55.00克、120.34克和18.85克。此聚矽氧烷藉以下式D表示，其以透明油形式製得。此處，此聚矽氧烷的25℃黏度為24,400 cP而分子量約4,200。在使用1 H-NMR分析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約0.008毫克KOH/克。
式D[ViMe2 SiO1/2 ]2 [Me2 SiO2/2 ]14 [Ph2 SiO2/2 ]11 [PhSiO3/2 ]3
實例5
以與實例4相同的方式合成聚矽氧烷，但二乙烯基四 甲基二矽氧烷的摻合量是12.56克。此聚矽氧烷藉以下式E表示，其以透明油形式製得。此處，此聚矽氧烷的25℃黏度為47,000 cP而分子量約5,500。在使用1 H-NMR分析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約0.007毫克KOH/克。
式E[ViMe2 SiO1/2 ]2 [Me2 SiO2/2 ]21 [Ph2 SiO2/2 ]17 [PhSiO3/2 ]4
實例6
以與實例1相同的方式合成聚矽氧烷，但摻入183.71克四甲基四苯基環四矽氧烷，未使用八甲基環四矽氧烷和八苯基環四矽氧烷，且二乙烯基四甲基二矽氧烷的摻合量是12.10克。此聚矽氧烷藉以下式F表示，其以透明油形式製得。此處，此聚矽氧烷的25℃黏度為19,800 cP而分子量約4,800。在使用1 H-NMR分析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約0.008毫克KOH/克。
式F[ViMe2 SiO1/2 ]2 [MePhSiO2/2 ]32 [PhSiO3/2 ]4
實例7
30.00克八甲基環四矽氧烷、53.5克八苯基環四矽氧烷、8.7克八苯基-POSS和6.3克二乙烯基四甲基二矽氧烷混合，0.3毫升的四甲基氫氧化銨混入所得的混合物中 作為觸媒。之後，包括觸媒之混合物於115℃反應約20小時。反應完全之後，自反應產物移除低分子量物質，以得到透明油狀的聚矽氧烷，其以式G表示。此聚矽氧烷的25℃黏度為21,000 cP而分子量約6,100。在使用1 H-NMR分析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約0.01毫克KOH/克。
式G[ViMe2 SiO1/2 ]2 [Me2 SiO2/2 ]23 [Ph2 SiO2/2 ]15 [PhSiO3/2 ]4
實例8
以與實例7相同的方式合成聚矽氧烷，但八苯基-POSS的摻合量是4.4克。此聚矽氧烷藉以下式H表示，其以透明油形式製得。此處，此聚矽氧烷的25℃黏度為10,200 cP而分子量約5,600。在使用1 H-NMR分析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約0.009毫克KOH/克。
式H[ViMe2 SiO1/2 ]2 [Me2 SiO2/2 ]24 [Ph2 SiO2/2 ]16 [PhSiO3/2 ]2
實例9
以與實例7相同的方式合成聚矽氧烷，但二乙烯基四甲基二矽氧烷的摻合量是9.4克。此聚矽氧烷藉以下式I表示，其以透明油形式製得。此處，此有機聚矽氧烷的25℃黏度為12,200 cP而分子量約4,700。在使用1 H-NMR分 析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約0.008毫克KOH/克。
式I[ViMe2 SiO1/2 ]2 [Me2 SiO2/2 ]17 [Ph2 SiO2/2 ]11 [PhSiO3/2 ]4
實例10
以與實例7相同的方式合成聚矽氧烷，但八甲基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷和二乙烯基四甲基二矽氧烷的摻合量分別是27.5克、60.2克和7.9克。此聚矽氧烷藉以下式J表示，其以透明油形式製得。此處，此有機聚矽氧烷的25℃黏度為33,200 cP而分子量約4,600。在使用1 H-NMR分析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約0.007毫克KOH/克。
式J[ViMe2 SiO1/2 ]2 [Me2 SiO2/2 ]18 [Ph2 SiO2/2 ]15 [PhSiO3/2 ]2
實例11
以與實例7相同的方式合成聚矽氧烷，但使用12.5克以式[ViMe2 SiO1/2 ][PhSiO3/2 ]3.5 表示且分子量為1,520的聚矽氧烷代替八苯基-POSS，且二乙烯基四甲基二矽氧烷的摻合量是6.1克。此聚矽氧烷藉以下式K表示，其以透明油形式製得。此處，此有機聚矽氧烷的25℃黏度為15,500 cP而分子量約5,300。在使用1 H-NMR分析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約 0.012毫克KOH/克。
式K[ViMe2 SiO1/2 ]2 [Me2 SiO2/2 ]20 [Ph2 SiO2/2 ]13 [PhSiO3/2 ]4
實例12
75.00克八甲基環四矽氧烷、468克八苯基環四矽氧烷和17.44克具有平均組成式(ViMe2 SiO1/2 )3 (PhSiO3/2 )的有機聚矽氧烷混合，2毫升的四甲基氫氧化銨(TMAH)摻入所得的混合物中作為觸媒。之後，包括觸媒之混合物於115℃反應約20小時，以得到透明油狀的聚矽氧烷，其以式L表示。此聚矽氧烷的25℃黏度為20,200 cP而分子量約1,800。在使用1 H-NMR分析測得的光譜上亦未觀察到衍生自烷氧基的峰，且測得的酸值約0.006毫克KOH/克。
式L[ViMe2 SiO1/2 ]2 [Me2 SiO2/2 ]3 [Ph2 SiO2/2 ]7 [PhSiO3/2 ]2
比較例1
97.2克二甲氧基二甲基矽烷、131.8克二甲氧基二苯基矽烷、12.6克二乙烯基四甲基二矽氧烷和26.6克苯基三甲氧基矽烷溶於130克甲苯中所得的溶液進一步與106.0克水和8.6毫升硝酸摻合。之後，所得混合物於100℃反應約7小時。反應完全之後，反應溶液於室溫冷卻，並以水清洗直到反應溶液呈中性。之後，0.2克KOH加至 此反應溶液中，繼而進行脫水反應和縮合反應。反應之後，反應溶液以醋酸(AcOH)中和並以水清洗直到變成中性。之後，藉真空蒸餾而移除溶劑，以得到聚矽氧烷。所製得的聚矽氧烷為油形式，其不透光，並包括大量具有環結構的低分子量材料。此情況中，由於聚矽氧烷所具有的分子量與低分子量材料類似，所以不易自低分子量材料分離。觀察1 H NMR光譜，由衍生自乙烯基的峰面積(Vi)對衍生自甲氧基的峰面積(OMe)之面積比(OMe/Vi)為約0.1，亦證實大量甲氧基存在於結構中。此外，測得的酸值約0.063。此反應溶液的25℃黏度極低，為1,300 cP。
比較例2
以與實例1相同的方式合成聚矽氧烷，但使用26.8克苯基三甲氧基矽烷代替八苯基-POSS。合成得到的聚矽氧烷含括大量具環結構的低分子量材料。但是，由於此聚矽氧烷的分子量與低分子量材料類似，所以不易自低分子量材料分離。觀察1 H NMR光譜，由衍生自乙烯基的峰面積(Vi)對衍生自甲氧基的峰面積(OMe)之面積比(OMe/Vi)為約0.8，亦證實大量甲氧基存在於結構中。此外，測得的酸值約0.347。此反應溶液的25℃黏度極低，為3,100 cP。

Claims (17)

  1. 一種製造有機聚矽氧烷之方法，包含令包含式1所示化合物和具有以下式2或3之平均組成式的有機聚矽氧烷之混合物反應： 式2[Re SiO3/2 ] 式3[Ra Rb 2 SiO1/2 ]p [Re SiO3/2 ]q 其中Ra 係具有至少兩個碳原子的單價烴基，Rb 係具1至4個碳原子的烷基，Rc 至Re 各者獨立地為具1至20個碳原子的烷基、具1至20個碳原子的烯基、或具6至25個碳原子的芳基，o是3至6，p是1至3，和q是1至10。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該單價烴基係烷基、烯基或芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中式1化合物係以下式4所示化合物和以下式5所示化合物之混合物： 其中Rf 和Rg 各自獨立地為具1至20個碳原子的烷基，Rh 和Ri 各自獨立地為具6至25個碳原子的芳基，p是3至10的整數，和q是3至10的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物另包括以下式6所示化合物：式6(Ra Rb 2 Si)2 O其中Ra 係具至少兩個碳原子的單價烴基，和Rb 係具1至4個碳原子的烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物之反應在鹼觸媒存在下進行。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該鹼觸媒係金屬氧化物、金屬矽醇鹽、或四級銨化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物之反 應在溶劑中進行。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該溶劑係以脂族烴為基礎之溶劑、芳族溶劑、以酮為基礎之溶劑、以醚為基礎之溶劑、以酯為基礎之溶劑、或以醯胺為基礎之溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物之反應於溫度為0℃至150℃進行。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物之反應進行1至72小時。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應產物包含以下式11所示化合物： 其中Rf 和Rg 各自獨立地為具1至20個碳原子的烷基、Rh 和Ri 各自獨立地為具6至25個碳原子的芳基，p係0至10的整數，和q係0至10的整數。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含：將重量平均分子量為800或更低之低分子量物質於反應產物中之含量控制至含量等於或低於30重量%。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機聚矽氧烷具有以下式7的平均組成式： 式7(R1 R2 2 SiO1/2 )a (R3 R4 SiO2/2 )b (R5 SiO3/2 )c (SiO2 )d 其中R1 係具有至少兩個碳原子的單價烴基，R2 係具1至4個碳原子的烷基，R3 和R4 各自獨立地為具1至20個碳原子的烷基、具2至20個碳原子的烯基、或具6至25個碳原子的芳基，和R5 係具1至20個碳原子的烷基、或具6至25個碳原子的芳基，先決條件在於R1 、R3 和R4 中之至少一者代表烯基，a係正數，b係0或正數，c係正數，和d係0或正數，先決條件在於b/a等於或大於5，和b/c等於或大於5。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中在具有式7的平均組成式之有機聚矽氧烷中，由1 H NMR光譜觀察，衍生自結合至矽原子的烷氧基的峰面積相對於衍生自結合至矽原子的烯基的峰面積的面積比等於或低於0.05。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該具有式7的平均組成式之有機聚矽氧烷的酸值為0.05毫克KOH/克或更低，此藉KOH滴定計算。
  16. 一種製造半導體裝置之方法，包含：半導體組件以包括如申請專利範圍第1項之方法製得之有機聚矽氧烷之組成物包封。
  17. 一種製造發光二極體之方法，包含：發光組件以包括如申請專利範圍第1項之方法製得之有機聚矽氧烷之組成物包封。
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