CN1056502A - α，ω-双-二甲基羟基硅氧基聚二甲基硅氧烷的制备 - Google Patents

α，ω-双-二甲基羟基硅氧基聚二甲基硅氧烷的制备 Download PDF

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Abstract

本发明为α，ω-双-二甲基羟基硅氧基聚二甲基 硅氧烷的制备方法，以八甲基环四硅氧烷(D4)、蒸馏 水为原料，在催化剂作用下，采用连续或间歇聚合的 方法制备。所用催化剂是聚乙烯均相阳离子磺酸膜 (PECM)，该催化剂耐水，耐温性好，机械强度高、反 复使用150次以上仍保持活性不变。反应物料配比 为D4∶H2O∶PECM＝100∶0.1～3∶5～10。聚合 反应温度为100～110℃，反应时间为1.5小时或更 长。用本发明所述的方法，可生产粘度为350～ 3500CS/25℃的羟基硅油，转化率可达70～80％， 物料衡算总收率为98％以上。

Description

本发明为α.ω-双-二甲基羟基硅氧基聚二甲基硅氧烷（简称羟基硅油）的制备方法。
羟基硅油是以重复的硅氧键为主链，甲基为侧基的羟基封端的线型结构聚合物，可表示为：
Figure 90105819X_IMG1
即α.ω-双-二甲基羟基硅氧基聚二甲基硅氧烷液体。
羟基硅油有各种制备方法。如二甲基二氯硅烷和甲醇醇解法（西德Wacker公司，鲁道夫·黎德博士来华座谈资料1980年）;二甲基二乙氧基硅烷的水解法（硅珙化学与工艺学.西德.W.诺尔.1986年英文版）;以及使用环硅氧烷作原料，用酸性白土磺酸型阳离子交换树脂作催化剂合成羟基硅油的方法（USP，3，853，932，USP，3，893，932）等。如用六甲基环三硅氧烷和蒸馏水以丙酮作溶剂，在聚苯乙烯磺酸型树脂催化剂作用下，可合成不同粘度的羟基硅油（B.P.1069.471），但该方法所用聚苯乙烯磺酸型树脂催化剂对水敏感，容易失去反应活性。
本发明采用一种耐水，耐温性能好，机械强度高，可反复使用的新型催化剂，以达到简化生产工艺，降低成本，提高产品收率的目的。
本发明以八甲基环四硅氧烷（D4）、蒸馏水为原料，以聚乙烯均相阳离子磺酸膜（PECM）为催化剂，采用间歇和连续聚合的方法制备羟基硅油。
本发明的原料还可采用混合环硅氧烷（Dn，n＝3，4，5）。催化剂还可采用聚氯乙烯粉末含浸苯乙烯型磺酸膜，聚四氟乙烯磺酸膜，聚苯乙烯磺酸膜。膜的交换容量一般为1.7～2.2Meq/g。这类催化剂耐水，耐温性好，机械强度高，反复使用150次以上仍保持活性不变。根据反应器的要求，可将膜切成各种形状和尺寸，较佳为0.5×0.5～2.0×2.0cm2，也可卷成条状填入连续反应器中。
本发明可采用间歇或连续聚合的工艺方法，其反应物料的配比（重量份）为D4∶H2O∶PECM＝100∶0.1～3∶5～10。
间歇聚合是将上述原料和催化剂按比例加入反应器，在搅拌和100～110℃下聚合反应1.5小时或更长，待反应聚合物达到所需粘度时，放料使反应物与催化剂分离进入接受器。催化剂留在反应器中，待第二次加料继续使用，接受器中的反应物经沉降、过滤、蒸馏、得无色透明的羟基硅油。
连续聚合可通过常用柱式反应器或串联釜式反应器来实现。PECM装在反应柱中可采用支撑物，使之均匀分布成固定床，填充量一般为50～200g/l。在釜式串联反应器中，每一级釜都与间歇反应釜相同。并可根据所需硅油的粘度来调节加料速度和水的加入量。连续反应器的有效容积一定时，加料速度就决定了物料在反应器中的接触时间。如加料速度为500～600ml/h时，接触时间为1.6～2小时，反应物粘度为500～600CS/25℃，转化率达70%以上。
采用本发明所述PECM催化剂，反应物料与催化剂接触2小时后，转化率可达70～80%，反应产物可从催化体系中直接分离出来，流入接受器，不经任何处理就可以抽入蒸馏装置脱去低分子化合物，获得成品羟基硅油。回收的前馏份可以返回反应系统循环使用，物料衡算总收率可达98%以上。当D4和催化剂用量不变时，可通过改变水的用量，调节反应物粘度，生产300～3500CS/25℃粘度的硅油系列化产品。本发明所述的催化剂还可用于制备甲基硅油，乙烯基硅油等。
本发明所述工艺方法简单，设备投资少，操作间便，无三废污染，成本低。
实施例一
将八甲基环四硅氧烷14Kg，蒸馏水0.18Kg.PECM磺酸膜（尺寸为0.5×0.5～2.0×2.0）0.7Kg，加入反应器中，搅拌，待温度达到105℃时，保持平衡反应聚合3小时，当反应物粘度达到400～500CS/25℃时，降温停止反应，放料使反应物与催化剂分离进入接受器，催化剂留在反应器中，待第二次加料继续使用。放入接受器的反应物经沉降分去游离水，经过滤器，流量计，吸入蒸馏塔进入蒸馏，在温度160℃，50mmHg的真空下，脱去低分子化合物，即得无色透明的羟基硅油产品，粘度1000CS/25℃，原料单程转化率为78%。
实施例二
合成方法同实施例1，D4∶H2O∶PECM＝100∶1.5∶5，反应时间为3小时，温度为105℃，所得反应物粘度为478CS/25℃。
实施例三
合成方法同实施例一，D4∶H2O∶PECM＝100∶0.4∶5，反应时间为3小时，反应温度为106℃，所得反应物粘度为1100CS/25℃。
实施例四
合成方法同实施例一，物料配比为D4∶H2O∶PECM＝100∶2∶5。PECM磺酸膜催化剂180克一次性加入反应器，D4和蒸馏水按上述比例分170次加入反应器。反应温度为105℃±5℃，反应时间累计为510小时，结果见表1。
Figure 90105819X_IMG2
上表说明原料转化率和聚合物粘度经170次试验后基本保持不变，说明催化剂活性好，使用寿命长。
实施例五
将八四基环四硅氧烷、蒸馏水分别加入高位槽和滴液漏斗中，玻璃反应柱为φ60×740（mm），PECM催化剂填充密度为100g/l，打开高位槽和滴液漏斗的出料阀，加料速度按D4∶H2O＝500g/hr∶40g/hr经流量计，连续流进装有催化剂的反应柱内进行反应，反应温度为105℃，物料与催化剂的接触停流时间为2小时，反应物流出进入接受器，沉降分去游离水，经过滤器，流量计，进入蒸馏塔于温度160℃，50mmHg真空下连续蒸馏，脱出低分子化合物，得粘度为1100CS/25℃的羟基硅油，转化率为74%。
实施例六
本发明制得的反应物经减压蒸馏脱出的低分子化合物（Dn），可作为原料再次使用。回收的低分子化合物与原料使用对照情况见表2，合成方法同实施例一。
Figure 90105819X_IMG3

Claims (3)

1、一种采用八甲基环四硅氧烷、蒸馏水、催化剂合成α，ω-双-二甲基羟基硅氧基聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于催化剂是聚乙烯均相阳离子磺酸膜。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应物料配比为八甲基环四硅氧烷∶蒸馏水∶催化剂＝100∶0.1～3∶5～10（重量份）。
3、根据权利要求1.2所述的方法，其特征在于聚合反应温度为100～110℃，反应时间为1.5小时或更长。
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