CN1143948A - 生产己二酸环己酯和己二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

在分级反应器例如反应蒸馏塔中生产已二酸环已酯。将含大量苯和少量环已烯的混合物进料至反应区的下部，并将已二酸进料至反应区的上部，生成已二酸环已酯，并从反应区的下部除去已二酸环已酯，而且从反应区的上部除去苯。反应区还含有酸催化剂。

Description

生产己二酸环己酯和己二酸的方法
早期申请资料
本申请是1993年4月15日提交的美国专利申请No.08/046,912的部分继续申请。
发明所属领域
本发明涉及己二酸环己酯的生产方法，包括使含苯、环己烯和己二酸的混合物反应，以生产己二酸-环己酯和己二酸二环己酯的混合物(本申请称之为己二酸环己酯)；本发明还涉及通过硝酸氧化将如此生成的己二酸环己酯转化成己二酸的方法。
发明背景
制备己二酸的常规方法是空气氧化环己烷以生产环己酮和环己醇的混合物，然后用硝酸将该混合物氧化成己二酸。
也可按下法商业上进行己二酸的制备：选择性氢化苯以生成环己烯，通过萃取蒸馏从未转化的苯和过渡氢化的成分环己烷中分离环己烯，然后水合环己烯以生成环己醇，并硝酸氧化环己醇得到己二酸。参见例如Kagaku Kogaku(化学技术)，Vol.55，No.5，pp 382-385(1991)；“Technology for Manufacturing Cyclohexanol usingCyclohexene Technique”by Shikazo Senoo and KojiNakagawa。
英国专利1,402,480讲述了己二酸的制备，包括使用酸催化剂，用己二酸酯化环己烯，然后用硝酸氧化己二酸环己酯以生成己二酸。
日本公开专利申请51-36,267(1976年10月7日公开)公开了通过用酸催化剂使环己烯和己二酸反应可以生成己二酸环己酯。该公开申请写道：“本发明使用的环己烯可以是常规级别的环己烯；少量惰性物质例如环己烷和苯的存在不构成问题”。
发明概述
本发明提供一种在含有酸催化剂的分级反应区中生产己二酸环己酯的方法，所述分级反应区包括上部和下部，该分级反应区温度高于约100℃并且压力大于50psig，该方法包括：(a)将含大量苯和少量环己烯的混合物进料至分级反应区的下部，(b)将己二酸进料至分级反应区的上部，(c)从分级反应区的下部除去己二酸环己酯，和(d)从分级反应区的上部除去苯。如果需要，可将己二酸环己酯通过硝酸氧化转化成己二酸。
因此，本发明方法能够将苯的部分氢化得到的反应物料用作原料。参见Drinkard U.S.P.3,767,720不需要分离环己烯。本方法还不需要将环己烯水合成环己醇和环己酮。而且，本发明方法中，在用酸催化剂制备己二酸环己酯后，己二酸环己酯与其它成分的分离简单化了。本发明可以直接使己二酸环己酯进行硝酸氧化生成己二酸。
由于令人满意的转化率和产率，本发明方法富有吸引力：该方法的转化率是传统环己烷氧化体系转化率的2～20倍，并且生成己二酸的产率要高出10～25％。
附图的简要说明
附图是设计用来进行本发明方法的设备的图示说明。
发明详述
有许多已知的通过部分氢化苯来制备环己烯的方法，Drinkard的专利是一个实例。大多数这种已知方法均采用铑作为催化剂。这些方法生产出含有苯、环己烯和环己烷的反应混合物。为了避免生成大量的环己烷，需要在苯的转化率为约50％或更低的条件下进行该方法，结果生成环己烯的选择性为约80％，而生成环己烷的选择性为约20％。若转化更少的苯，那么生成环己烯的选择性会更高。对于本发明方法，优选含有约80％苯、18％环己烯和2％环己烷的进料物流。
根据本发明，含有大量苯、少量环己烯的进料物流在酸催化剂存在下与己二酸物流反应。己二酸物流中可含有非己二酸的成分，例如二己酸环己酯，并且该物流的一部分可以是循环物流。优选的酸催化剂包括酸性硅铝、四氯化锡、二氯化锌、氧化钒(V2O4)、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂例如Nafion或Amberlite 200酸性分子筛树脂、和杂多酸。路易斯酸和质子酸均是令人满意的。优选的路易斯酸是二氯化锌。当催化剂是在反应物中时，对于每百万份反应混合物所需的催化剂的量为1～100份。酸催化剂可包含在一种或两种进料物流之中；也可以将酸催化剂作为单独的物流进料至反应区或者可用固体颗粒态催化剂物料填充分级反应区，所述固体颗粒态催化剂物料例如是酸性离子交换树脂。反应混合物中的己二酸存在的量至少为生成己二酸-环己酯所需的化学计量。经常需要过量的己二酸。甚至在己二酸对环己烯之比率高的情况下，也会生成一些己二酸二环己酯。
术语“大量苯”是指反应混合物中存在的苯量大大超过环己烯的量，术语“少量环己烯”是指反应混合物中存在的环己烯的量大大低于苯的量。通常，反应混合物中苯对环己烯的比率为约3∶1～约6∶1。反应混合物通常还含有1～10％(重量)的环己烷。
在高于约100℃下进行生成己二酸环己酯的反应。温度高至210℃也是令人满意的。
在加压下进行己二酸环己酯生成的方法步骤。压力高于50psig是需要的。最高至200psig的压力是令人满意的。
己二酸与环己烯生成己二酸环己酯的反应是平衡反应。在单一级中反应并不进行完全。
在分级反应区例如反应蒸馏塔中，在顶部加入己二酸，在此处己二酸与含很低浓度的环己烯的苯/环己烷接触。高浓度的己二酸与大多数剩余的环己烯反应生成己二酸环己酯。顶部物流大多数是苯和环己烷，环己烯浓度很低。
在接近塔的底部将含大量苯和少量环己烯的进料物流导入塔中。此处己二酸的浓度低，并且环己烯发生反应以减少离开反应区的己二酸的量。大多数己二酸以这种方式消耗掉，并且高的己二酸环己酯浓度的混合物排出塔的底部。
该系统的优点是，在有待分离和返回反应器的循环苯中只有很少量的环己烯，在有待进料进行硝酸氧化的己二酸环己酯中只有很少量的己二酸。
事实上，分级反应区例如反应蒸馏塔就象一系列反应器，其中一种反应成分进入一端而另一种反应成分进入另一端，它们相互逆流流动。虽然在单一级中两种成分与产物存在平衡，但它们几乎反应完全。
硝酸氧化反应可以在通常氧化环己酮和环己醇生成己二酸所采用的相同反应器和相同反应条件下进行：即硝酸浓度为约20-80％，反应温度为约40-120℃(详见British patent 1,402,480，p 3，column2)。
实施例
向60ml不锈钢反应釜中加入下列混合物：10.0g苯、8.0g环己烯、2.0g环己烷、15.0g己二酸和40mg ZnCl2。在开始冷压为50psig条件下将该体系加热至130℃保持1小时，生成3.0g己二酸环己酯。
在大气压和83℃下蒸馏全部反应混合物，从较高沸点的己二酸环己酯和未反应的己二酸中分离未反应的苯、环己烯和环己烷。用HNO3氧化所述分离后的己二酸环己酯和己二酸的混合物以完全转化成己二酸。
向装备有浆液截流进料处、温度计、冷凝器、电磁搅拌器和加热套的半微量氧化烧瓶(50ml)中加入20ml(27.21g)58％硝酸(0.5％Cu、0.5％V)。该料掺入约5mg亚硝酸钠，并加热至85℃，然后在17分钟内在86±1℃的温度下在低于搅拌的液面下注入1.502g己二酸环己酯(68％己二酸一环己酯、32％己二酸二环己酯)。酯加毕后，将85℃温度维持10分钟，然后将溶液温度快速升至98-100℃并保持5分钟。
从产物中的总己二酸中减去酯的己二酸含量，以测定由于酯的环己基部分的氧化所生成的己二酸的摩尔数，进而分析产物和测定生成二元酸的产率。生成己二酸的产率为95％，含有3.5％戊二酸和1.5％琥珀酸。该产率相当于用环己醇和环己酮而不是用己二酸环己酯作为进料进行相似硝酸氧化所得产率。预期的最佳方式
可考虑在一种于120-180℃下操作的反应蒸馏塔5中进行本发明连续合成含己二酸一和二环己酯的混合物的方法。反应蒸馏塔的催化反应段9之上的初始进料物流3可含有10-50％己二酸，其溶解在含苯和己二酸环己酯的混合物中，该进料物流可在加热溶解槽1中制备。加至溶解槽的进料可包括循环苯14，补充的己二酸2(来自标准硝酸氧化工艺)，和混合的己二酸环己酯和己二酸物流17(从塔底5循环而来)。溶解槽1可带有搅拌器4。反应蒸馏塔的催化反应段之下的初始进料物流6将是来自苯氢化反应器的苯、环己烯和环己烷的混合物。加至该工艺方法中的己二酸与环己烯的总摩尔比可在0.5～1.0范围内变化。
苯、环己烯和环己烷进料物流6可在接近塔底部，但在由4-8个标准塔盘组成的苯、环己烯和环己烷汽提段8的顶部，进入蒸馏塔。操作塔所需的热量可由加热器-再沸器16提供。在塔汽提段的底部可加入最多占总烃进料约10％的水7，使得容易从尾料物流15中除去烃。加入的水可从反应蒸馏塔顶部物流12中除去，并循环至底部。塔尾部物流15将主要含己二酸环己酯和己二酸。
刚好在苯、环己烯和环己烷进料加入反应蒸馏塔之部位的上方，可以是由10-30个理论级组成的催化反应段9。塔的催化反应段可填充有固体催化物质，其选自酸性离子交换树脂、或酸性沸石、或已知催化己二酸和环己烯生成己二酸环己酯适用的其它固定催化物质。在塔的该部分中，操作温度为120-180℃，来自进料混合物的上升的环己烯蒸汽选择性地与己二酸物流3反应，所述己二酸物流3在接近催化段的顶部进入柱内，并逆流向下流过催化剂。己二酸物流可含有其它成分例如己二酸环己酯。己二酸物流可以是来自塔底的部分或全部循环物流。
刚好在塔的催化段之上方，并且在己二酸物流3导入位点的上方，可以是由2-4个标准塔板或等同的填料组成的非催化的精馏段13。此塔顶段可纯化塔中上升的苯和环己烷蒸汽，以及任何未反应的环己烯。离开塔顶部的纯化蒸汽10可在标准冷凝器11中冷凝。任何加至系统中的水可在此处共沸除去和取出。顶部的一部分苯、环己烷和环己烯回流至顶部塔板。剩余的顶部冷凝液可用14加料至溶解器或通过19循环至苯氢化工艺中。
反应蒸馏塔底部产生的汽提己二酸和己二酸环己酯混合物将富含己二酸环己酯，并适合于进料18用于硝酸氧化过程以制备己二酸。该物流的一部分也可用17循环至溶解器中并用作溶剂以如前所述地提供己二酸。
优选的反应蒸馏系统将被设计成用来几乎使反应进行完全并从苯氢化烃进料混合物中除去环己烯，并用来使加至硝酸氧化工艺的物流中的己二酸和己二酸一环己酯的量降至最少。苯将被纯化用来返回至苯氢化步骤中。

Claims (9)

1.在含有酸催化剂的分级反应区中生产己二酸环己酯的方法，所述分级反应区有上部和下部，该分级反应区温度高于约100℃并且压力大于20psig，所述方法包括：(a)将含大量苯和少量环己烯的混合物进料至分级反应区的下部，(b)将己二酸进料至分级反应区的上部，(c)从分级反应区的下部除去己二酸环己酯，(d)从分级反应区的上部除去苯。
2.根据权利要求1的方法，其中分级反应区是竖直的蒸馏塔。
3.根据权利要求1的方法，其中酸催化剂选自质子酸和路易斯酸。
4.根据权利要求1的方法，其中酸催化剂是酸性离子交换树脂、酸性分子筛树脂、或杂多酸。
5.根据权利要求4的方法，其中酸催化剂是路易斯酸并且路易斯酸为二氯化锌。
6.根据权利要求1的方法，其中己二酸环己酯是己二酸一环己酯和二环己酯的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中反应区中存在的己二酸的量至少为生成己二酸一环己酯所必需的化学计量。
8.根据权利要求1的方法，其中反应区中苯和环己烯的比率为约3∶1～约6∶1。
9.根据权利要求1的方法，其中环己烯少量存在。
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