CN1093772C - 带有填料部件的上流式固定床反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于进行化学反应的反应器系统，其中反应器(4)是以上流方式操作，带有固定床(25)和无规则分散于其中的反应器填料(24)。反应器系统和其中所采用的方法具有活塞式流动的性质并且可采用轻度交联的离子交换树脂催化剂。

Description

带有填料部件的上流式固定床反应器
本发明涉及化学反应器结构和用途。
确保反应物得到充分的物理接触在化学反应器结构上是最具难度的挑战。如果设计不当，大量不希望的副产物和大量未反应的反应物会大大影响该系统的实用性。在选择或者制造最适用于给定反应的反应器系统时，必须整体考虑反应器类型(即每批容量、活塞式流动、搅拌槽或者它们的结合体)、反应物和产物分散性、压力作用和其他因素。
反应器滞留时间和反应条件，例如压力和温度影响原子或者分子碰撞的几率并因此影响产量、生产率和选择性。返混是另一种有助于反应器产物进一步反应的现象。返混是将在给定时间内存在于反应器中的分子或者中间产物与在较短时间内存在于反应器中的分子或中间产物混合。发生返混的量与反应器的几何结构和类型；反应物、中间产物和在反应器中生成的产物的流体动力学和其他因素有关。在一些方法中，通过调整这些参数实现产物生产过程最优化是易于理解和直观的。
采用微调节催化剂会使反应器结构和反应控制复杂化。例如，US5395857建议在下流反应器生产双酚A(BPA)时，某些离子交换树脂催化剂的交联程度直接影响该方法的物理性质和反应的反应性和选择性。通过该专利发现基于催化剂颗粒形状和催化剂床由于压力导致的压缩引起的有害的水利冲击可以通过采用两层催化剂来改良，所说催化剂的至少其中一层含有交联度为2％或者更低的离子交换树脂催化剂。该方法的目的在于提高固定床反应器的体积和时间产率。还希望采用离子交换树脂催化剂，例如US5395857所推荐的催化剂，因为这类催化剂具有更大的选择性和活性，并且因为基于更大交联度的树脂催化剂更易于发生脱磺酸盐的反应。
有的时候希望或者需要以上流模式进行反应。例如，在下流方法中，由于交联程度低催化床在高流速下可能坍塌，并且必须考虑其对催化剂物理性质的影响。还必须考虑由延长停留时间造成的副产物生成量的增加。因此，需要以上流模式操作反应器，同时防止树脂床坍塌和利用可能的选择性提高。
我们还发现如果可以有效地以上流模式操作，可以采用尺寸比其小得多的反应器来获得与用于下流反应器的情形相比相当的生产率和选择性改进，这是由于大大减小或者完全消除了通过反应器的压降。不利的是在上流方法中的流化会导致催化剂和反应器原料的返混。这种减少活塞式流动的特征降低了反应物向产物的单程转化率，并且导致失活催化剂的夹带，这是上流反应器存在的已知问题。
化学方法技术如果可以改进催化剂和在反应器系统中的流体性质一般是有利的。更具体地说，如果解决了上述问题，可以证明在上流反应器系统中进行的化学方法是有利的。
本发明是一个反应器系统，它通过提高反应器的活塞式流动特征和/或减少反应器的返混来改进产物的单程产率。该反应器系统包括化学反应器、固定床催化剂和相对于催化剂取向无规则的反应器填料。
在本发明的一个实施方案中，反应器系统是一个用于生产BPA的上流反应器系统，其中催化剂是离子交换树脂催化剂，更具体是交联磺酸树脂。
在本发明的另一个实施方案中，填料包括高开口面积、高空隙体积的抗腐蚀部件，例如鲍尔环。
在本发明的另一个实施方案中，存在一种制备BPA的方法，它是在其中含有2％交联磺酸离子交换树脂催化剂和无规则分布的反应器填料的上流固定床化学反应器中进行苯酚和丙酮的反应。
本发明的反应器系统和方法通过参考图1和2可以得到充分理解。
图1是本发明所采用的反应器系统的截面图。
图2是本发明方法的简图。
图1表示本发明的反应器系统。将反应物通过反应物容器21加入到反应器4中。任何类型的用于在催化剂存在下使反应物发生反应的反应器一般都适用于实施本发明。但是，筒状反应器由于其简单而是优选的。
容器21包括管道系统、导管、喷嘴或者其它用于将反应物加入到反应器的反应区的常规装置。反应物一般通过流经横向分布器23被分散到反应区，横向分布器可以是多孔管、臂状喷洒器、或者其它用于转移流体的常规装置。优选地是反应器底部充满集料22。这些集料的量对于本发明并非至关重要。但是，应该存在足够的集料以支撑反应器内部部件并将反应物流分散在反应器内。该集料可以包括任何不易流化的并且对反应物和反应器中生成的产物基本上是惰性的材料。该集料优选地是由硅砂、陶瓷球或者二者的结合体构成。在其中丙酮(二甲基酮，“DMK”)和酚反应生产BPA的最优选实施方案中，集料包括第一部分硅砂和放置于该硅砂之上的第二部分陶瓷球(12.7毫米(1/2”)、6.4毫米(1/4”)和3.2毫米(1/8”))。
反应器4充满了填料24和催化剂25。优选地10～50％体积的反应器被催化剂(干燥时确定)占据。但是，本领域技术人员不难理解，这在很大程度上取决于所说反应的参数，特别是所含催化剂的性质、结构和组成。在其中DMK和酚类反应生成BPA的本发明的最优选实施方案中，反应器中15～40％体积被催化剂占据。这类方法通常采用总容积为56.6m3(2000ft3)～283M3(10000ft3)的反应器。反应器填料24如在下面更完整描述的那样无规则地分散在催化剂的上部。
最优选地，在本发明反应器系统中，催化剂是含有具有多个侧磺酸基的烃聚合物的磺化芳香树脂。一般有2或者4％交联的二乙烯基苯。最优选交联度为2％或者更低的催化剂。从这方面说可采用聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和磺化苯酚甲醛树脂。由Rohm和Haas化学公司以“AMBERLITE A-32”(AMBERLITE是商标)提供的和由Bayer化学公司以“K1131”(K1131是商标)提供的磺化树脂催化剂是这类适用催化剂的例子。酸性树脂的交换容量优选至少2.0meq.H+/克干树脂。最优选为3.0～5.5meq.H+/克干树脂。
在本发明最优选的方法中也可采用助催化剂。优选由烷基硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇构成。甲硫醇是目前最优选的助催化剂。也可以采用上述其上具有离子键或者共价键固定的硫醇基的催化剂。这种具有固定硫醇基团的催化剂一般有1～25摩尔％被含有烷基-SH的物质覆盖的磺酸基团。
足够的反应器填料24一般随机地分散在催化剂25中。在生产BPA的本发明的优选实施方案中，25～75％的反应器体积(在加入反应物之前在酚-湿树脂催化剂条件下测定)被无规律分散的催化剂填料占据。最优选的是30～60％体积在同样条件下被占据。可以采用任何用于无规律分散填料材料的方法。最简单和最优选的方法是将填料简单放置在反应器中，往反应器中加入催化剂以分散在填料的空隙体积中。可供选择替代的另一种方法是在持续或者关闭反应器的同时将填料材料简单地放置于催化剂之上。正如例如在生产填充蒸馏塔的领域中已知的那样，将填料倾倒到反应器中并形成无规律排列。
具有高空隙体积和高开口面积的反应器填料是优选的。而这种填料应对反应物、中间产物、产物、催化剂和任何其它可能在反应器中与填料一起存在的物料是惰性的。耐腐蚀性金属，例如不锈钢很大程度上由于这个原因被优选。塑料填料由于一般不与反应器中存在的物料相容并且由于其大多数没有致密到足以在流化床上沉降的程度而通常不被优选。适用的填料的例子是鲍尔环、鞍形填料、英塔洛克斯填料、特勒花环填料、海泊菲尔填料、斯特曼填料、苏采尔填料和腊希环，所有这些由J.R.Fair等在Perry化学工程师手册(第6版，1984)的第18部分和/或由K.E.Porter等在《化学与工程》(1967年2月4日)的182～188页作了描述。鲍尔环是最优选的，这是因为它们具有最大量的空隙体积(＞90％)和开口面积。
市售鲍尔环的尺寸通常为八分之五，25.4毫米(1英寸)、38.1毫米(1.5英寸)、50.8毫米(2英寸)和76.2毫米(3英寸)。这些环优选由不锈钢模压而成，并成形为具有大约相等的外径和高度的端部开口的筒。筒的侧面由孔构成，这些孔是通过从侧面冲压材料形成延伸到该筒中心的楔子形成的。除了孔和楔子之外，该填料与腊希环类似。
反应产物、用于进一步反应的中间产物和未反应的反应物通过与容器21类似的容器26排出反应器4。
图2进一步描述了可用于从酮和酚类生产双酚的本发明方法。上流方法1生产酮类和酚类(例如DMK和酚)。一种这类上流方法是氢过氧化枯烯的裂解。也可以采用由氧化异丙醇生成的“目的”DMK作为反应物。上流方法1也可以理解为是提供双酚反应物的来原。
从上流方法1抽出两种不同的反应物流、酮流1A和酚流13。将酮流连同酚流13加入到反应器4中。如本领域技术人员很容易理解的那样，流入反应器4的原料物流体积可以高达每小时90720千克(200000磅)，但加料速度取决于进行反应的条件。
反应器4可以是如上所述的单个反应系统，或者也可以是上述串联或者平行操作的一系列反应器系统。反应器4在40～95℃的温度和1～5个大气压的压力下以上流方式操作。反应器4也可以填充聚集体、2％交联的磺酸离子交换树脂催化剂和反应器填料，如上述鲍尔环。最后，反应器4也可填充上述类型的游离硫醇助催化剂。作为可供选择的替代方式，反应器4填充了具有固定硫醇基团的催化剂，或者形成多层催化床，其中一层是不含硫醇的催化剂，而另一层是含有固定硫醇的催化剂。在游离助催化剂方法中，一开始就将助催化剂从助催化剂源12加入到反应器中。
在反应器4中的反应物反应生成双酚(当反应物是DMK和酚时为BPA)并以含有双酚、未反应的反应物、助催化剂和少量其它物料的产物流形式排出反应器4。当反应开始时，催化剂床层被提升，但是最大限度地抑制催化剂与反应器进料返混，以使反应器4以主要是活塞式流动的方式操作。
将产物流加入到分离器5中，该分离器可以是任何用于分离这类物料的常规设备。蒸馏通常是最简单和最优选的方法。但是，其它公知方法可以单独或者与蒸馏结合采用。
当以蒸馏形式进行分离时，顶端产物含有助催化剂和少量其它物料。将这些顶端产物加入到包括填充有酚的塔的助催化剂吸收塔8中。在助催化剂吸收塔8中，从分离器5中的剩余顶端产物吸收助催化剂并将其通过助催化剂返回管10返回到反应器中。
双酚产物、双酚异构体、酚和少量各种杂质从分离器5作为底部产物排出。将该底部产物加入到另一个分离器6中。结晶是分离双酚的优选方法，但是根据双酚产物所需的纯度可以采用任何可用于从母液中分离双酚的方法。一经分离，将含有酚和双酚异构体的母液作为反应物13返回到反应器4。
从分离器6的母液分离得到的双酚可以继续进行分离和提纯，例如双酚回收方法11。当生产BPA以用于后续聚碳酸酯的生产时需要非常纯的产物的情况下，这就是特别重要的。一般来说，可以采用诸如重结晶的技术来有利地进行进一步的分离。
进行这种方法基本上能够使人们可以采用流化床催化剂进行上流方法，其与现有技术相比彻底消除了返混现象。这使该方法转变为一种主要呈活塞流的方法。生产率提高了20％(产物的重量)。实施本发明可提高反应选择性。
本发明在下面的非限定性实施例中得到进一步描述。
实施例1(对比)
将由Rohm和Haas公司以“A-32 AMBERLITE”牌树脂销售的2％交联的磺化树脂催化剂放置于内径为19英寸的丙烯酸塔(高度为6英尺)底部，以使催化剂占据约33％塔体积(在流动之前确定)。以上流方式以约每分钟6～18加仑的速度将水(室温下)喷射到该系统中。在这些条件下，重复酚和DMK在反应器中的流动特性。
该塔是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成，以便可目测观察流动特征。流化催化剂床。随着琥珀色催化剂形成卷流并以环状方式旋转，可看见树脂的返混。
实施例2
重复实施例1的方法，不同的是先将2英寸的鲍尔环无规则地分散在催化剂中，以便使约60％体积的反应器(在水流之前确定)被填料占据。
当水流过模拟反应器时，流化催化剂床，但是不形成卷流。而且，在整个空间观察到小区域的混合。这是一系列小型分级连续搅拌槽式反应器的特征，并且是整体进行活塞式流动的标志。

Claims (10)

1.一种用于在催化剂与反应器进料不产生实质性返混的条件下进行化学反应的活塞流反应器系统，其中包括：(a)上流化学反应器；(b)被填充在该反应器中的含有其交联度小于4％的阳离子交换树脂的催化剂床；和(c)在所述反应器中无规则分布的填料。
2.权利要求1的活塞流反应器系统，其中包括：(a)上流化学反应器；(b)填充在该反应器中高达干燥时确定的反应器体积10～50％的含有其交联度小于4％的阳离子交换树脂的催化剂床；和(c)在该反应器中随机分布的占反应器体积25-75％的填料。
3.权利要求1或2的反应器系统，其中所述阳离子交换树脂是交联度不大于2％的磺酸离子交换树脂。
4.权利要求1或2的反应器系统，其中所述填料选自鲍尔环、鞍形填料、英塔洛克斯填料、特勒花环填料、海泊菲尔填料、斯特曼填料、苏采尔填料和腊希环。
5.权利要求4的反应器系统，其中所述填料由鲍尔环组成。
6.一种用于制备化学产物的方法，其中包括：(a)将反应物加入上流式反应器系统中，其中所述反应器系统以活塞流方式操作并且包括化学反应器、填充在所述反应器中的含有交联度小于4％的阳离子交换树脂的催化剂床和无规则分布在该反应器中的填料；(b)在所述反应器系统中使所述反应物发生反应来制备产物；和(c)回收所述产物。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂是交联度不大于2％的磺酸离子交换树脂催化剂。
8.权利要求6或7的方法，其中所述填料选自鲍尔环、鞍形填料、英塔洛斯填料、特勒花环填料、海泊菲尔填料、斯特曼填料、苏采尔填料和腊希环。
9.权利要求8的方法，其中所述填料由鲍尔环组成。
10.权利要求6或7的方法，其中所述反应物是酚和丙酮，所述产物由双酚A构成，其中在反应物进入之前于苯酚湿树脂催化剂条件下测定的25-75％反应器体积被随机分布的催化剂填料占据，干燥时测定的15-40％反应器体积被催化剂占据。
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