JPH0859548A - テルペンエステルの連続的製造方法 - Google Patents
テルペンエステルの連続的製造方法Info
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- JPH0859548A JPH0859548A JP7138111A JP13811195A JPH0859548A JP H0859548 A JPH0859548 A JP H0859548A JP 7138111 A JP7138111 A JP 7138111A JP 13811195 A JP13811195 A JP 13811195A JP H0859548 A JPH0859548 A JP H0859548A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
Abstract
- テルペンと低分子量カルボン酸を反応させることによ
ってテルペンエステルを製造する方法であって、該反応
を0.2:1 〜2:1 のテルペンとカルボン酸のモル比及び25
〜60℃の温度において行い、その際、管状反応器中に充
填された酸性イオン交換体に下方から、このイオン交換
体が懸濁して反応器を均一に満たすような速度で反応体
を導入することから成る方法。 【効果】 テルペンエステルを高収率及び高純度で製造
することができる。
Description
ステルを製造するための改善された方法に関する。
60℃において陽イオン交換樹脂の固定床を用いて連続的
に作用させ、良好な収率でエステルを製造し得ることが
できることが公知である (ロシア特許第102 445 号参
照) 。
換樹脂の存在下に、バッチ式または連続的に等モル量で
反応させる方法が知られている (特開昭49-13158号公報
参照) 。
るためにスチレン- ジビニルベンゼンコポリマーから成
るスルホン酸型イオン交換体を使用することも公知であ
る (旧東ドイツ特許第69586 号参照) 。
実験において使用されたのみであって、その容量が小さ
いために、物質移動及び熱の放散に関する問題は発生し
ない。この方法を工業的規模の製造装置に適用した場
合、小さな実験用装置の場合に比べても生成物流の制御
及び温度の定常性の点でかなり高い要求が課せられる: 1. この反応は約3kcal/molまでの発熱反応である。
は、温度、反応体の混合比及び純度並びに触媒の品質及
び量に非常に大きく依存して、ある平衡位置にまでしか
進行しない。
れて、他のエステル、例えばプソイドボルニルアセテー
ト、イソフェンチルアセテートまたはα- フェンチルア
セテートが、カンフェン及びトリシクレン (常に存在す
る異性体) から、並びに既に生成したイソボルニルアセ
テートの異性化によって形成する。それらの特有の匂い
のために、これらの他のエステルが、極く低い限界値以
上の濃度においてでも場合には、イソボルニルアセテー
ト香料の全体の香りに好ましくない変化が生じる。
び品質に決定的な要因は、 ──熱の一様な良好な放散; ──触媒床の幅及び高さ全体にわたる一様な生成物が流
れ; ──できるかぎり短い滞留時間 である。
度にだけ注意が払われていて、流動床の場合における主
に非均一な滞留時間によって生じる及び固定床の場合に
おける好ましくない温度放散によって追加的に低選択率
で生じるエステルには全く注意が払われていない。
触媒床において行うことによって避け得ることがここに
発見された。
ン交換体の下に、C10H16- テルペンと低分子量カルボン
酸とを反応させることによってテルペンエステルを製造
する方法であって、0.2:1 〜2:1 のテルペンとカルボン
酸のモル比及び25〜60℃の温度において反応を行い、そ
の際、反応体を、管状反応器中に充填された酸性イオン
交換体に下方から、このイオン交換体が懸濁して均一に
反応器を満たすような速度で導入することから成る上記
方法を提供する。
素を低分子量カルボン酸と反応させる。適当なテルペン
は、C10H16炭化水素、特にトリシクレンを約20% まで含
み得るカンフェンである。
炭素原子を有する飽和または不飽和カルボン酸、特に酢
酸またはメタクリル/ アクリル酸である。これらの反応
体は、飽和酸の場合は、0.2:1 〜2:1 、好ましくは0.2:
1 〜0.3:1 のテルペンと酸とのモル比で使用され、不飽
和酸の場合には好ましくは1:1 〜2:1 のモル比で使用さ
れる。
応するのに十分に高い温度が選択され、これは25〜60
℃、好ましくは28〜55℃である。圧力は1〜2bar 、好
ましくは1〜1.3barである。
配置される管状反応器であり、これは 200〜500dm3、好
ましくは350dm3までの容量と、16:1〜19:1の高さと直径
の比を有するべきである。その反応器は、その底部と頂
部の両方に、粒状イオン交換体がその上方または下方に
流出するのを防ぐために十分に細かいメッシュ孔を備え
た網目トレイ(seive tray)を有する。このイオン交換体
は、特定のラインを通して反応器に供給されまたそれか
ら排出される。流れを均一にするために、補助板として
配置される送入網を所々に、内部部品、例えばカバープ
レートまたはガイドプレートによって補足することがで
きる。
充填し、その際その充填量は、反応体が膨潤した後に、
反応器がなお20〜40% の空き容量を有するような量にす
る。適当なイオン交換体は、多かれ少なかれ水分を含む
市販の陽イオン交換体、好ましくは小球状の、スチレン
及びジビニルベンゼンのスルホン酸型コポリマー、例え
ばAmberlyst(登録商標) 15、Bayer(登録商標) K 2611、
Purolite (登録商標)175 CT等である。この市販のイオ
ン交換体、好ましくは微孔構造を有するスチレンとジビ
ニルベンゼンとのスルホン酸型コポリマーはある程度の
水分を含み、それ故反応を行う前に、最初に酢酸/ イソ
ボルニルメタクリレートを用いて反応器中で膨潤させ、
次いで使用される酸の無水物を添加して0.1%以下の水含
分 (この液体中の水分) まで“乾燥" する。
の液状物との平均密度差に従って、このイオン交換体が
穏やかな浮遊動作を生ずるように適当に選択された速度
で、網板の下方から導入する。しかし、この際これは単
に反応器に上方に押し出すまたは流動させるのではな
く、むしろ、反応器を通る際の流れ速度に依存して、そ
の底部から上部にかけて疑似流体懸濁状態(pseudofluid
suspended state) が達成されるように、反応器の高さ
の大体全体に“広がる(expand)" ようにする。これを達
成するためには、反応器の高さ/ 横断面- 比、イオン交
換体容量及び通り抜ける混合物の量を互いに正確に適合
させる必要がある。同時に、反応体の滞留時間を、要求
される選択性において所望の転化率が達成されるように
選択する。理想的な懸濁状態は、僅かに回転しているが
比較的平面である、この“広げられた" 触媒床の上部表
面が反応器の出口網のすぐ下まで及ぶ時に達成される。
この操作状態において、触媒の運動は、摩損が少しも観
測されないほど穏やかである。
量は、例えば使用する酸の無水物を要求される量で添加
することによって0.05% 以下の値に調節するのが好まし
い。存在する水とのその反応は、その反応器自体または
反応器の外で行うことができる。
性が十分でなくなった時にだけ、この完全に連続的な処
理を中断する。次いで、反応器中のイオン交換体を、必
要に応じて最初に酢酸ですすぎ、次いで高温において有
機溶剤、例えばエタノールを用いて樹脂様残留物の付着
物を除き、次いで再び反応に使用することができる。こ
のサイクルは何度も行うことができるが、触媒運転時間
はそのたびいくらか短くなる。
たら、付加的な方法、例えば窒素を短時間吹き込むこ
と、反応混合物に軽いパルス衝撃 (light pulsation im
pulse)を与えること、流れ速度を短時間変えること等に
よって触媒の均一な懸濁状態を取り戻すことができる。
ゆっくりと回転する攪拌機を装備することも考え得る。
アセテートを製造する際には、この反応はある温度依存
性の平衡状態にしか進行せず、それ故、25〜27℃で反応
を開始し、そして活性度の低下が徐々に発生する (樹脂
生成物の生成の結果として)のに合わせて、温度をゆっ
くりと約50℃に上昇させることが有効である。より高い
温度が触媒の活性を改善するが、これは選択性の低下を
導き、その結果、妨害性の“他のエステル" 、例えばイ
ソフェンチルアセテート及びプソイドボルニルアセテー
トの生成が増大する。
エステルの生成を同様に促進するトリシクレンを含む。
それ故、カンフェン中のその含量は、可能ならば18% 以
下であるべきである。この値が低くければ低い程、同等
の選択性及びより高い転化率を達成するために選択でき
る温度がより高くなる。
1 〜4.5:1 であり、それはこの方法によると、触媒の懸
濁状態を設定するために好ましい影響が、平衡反応並び
に反応混合物の粘度び密度の両方に及ぼされるからであ
る。同時に、酸を過剰に使用することが、未反応テルペ
ン炭化水素を次いでほぼ定量的に共沸蒸留して除去する
ために必要十分である。
するための公知方法と比較すると以下のような更なる改
善点を提供する: ──例えば、触媒1dm3/h当たりのイソボルニルアセテー
ト2.1kg の高い比触媒生産性 (Specific catalyst prod
uctivity); ──他のエステルの生成が僅か約5.5%であるという反応
の高選択性; ──平均でカンフェン80% の高転化率; ──一回目の使用において、触媒1dm3当たりイソボルニ
ルアセテート約700kg の高い総触媒生産性。これらの値
のそれぞれ一つを反応条件を変えることによって改善す
ることができるが一方、他の値を低下させることが許容
されるべきである。 (以下の実施例は本発明を説明する
ものである)例えば、カンフェン及びメタクリル酸から
イソボルニルメタクリレートを製造する際には、この反
応が45〜60℃で行われるため、“他のエステル" の生成
はいくらか限界的ではない。長い滞留時間、すなわち単
位時間当たりにより少ない処理量が付加的に要求される
ため、触媒作用するイオン交換樹脂の疑似流体懸濁状態
は、対応するより細い反応器及びより速い流れ速度によ
って、あるいは反応混合物を同時にポンプを用いて循環
させて普通の寸法の反応器を用いることによってのみ達
成される。これの後の方の方法は、触媒の懸濁状態を、
供給量、即ち滞留時間とは無関係に一定に維持できると
いう大きな利点を有する。
応で生成する。この際、未反応メタクリル酸が非常に重
合し易いので、その酸濃度は、2:1 〜1:1 のカンフェン
とメタクリル酸との選択されたモル比によってできるか
ぎり低く維持する。加えて、この際、この重合の可能性
を増大させる非動作域 (例えば固定床系の場合のよう
な) がないので、この懸濁した触媒床は非常に有利であ
る。
造) が装備された、220dm2の空き容量を有する管状反応
器に、スチレン/ ジビニルベンゼンを主体とした酸性イ
オン交換体 [Amberlyst(登録商標) 15 dry, Rohm and H
aas)130dm3を充填し、そしてこの樹脂を無水酢酸を添加
しながら酢酸を用いて膨潤させた。次いで、カンフェン
(トリシクレンを約17.5% 含む)310dm3 と酢酸440dm3の
混合物を、下方から反応器に連続的に配量供給した。必
要に応じて、十分な無水酢酸を、粗混合物中の水含有量
を0.05% 以下に維持するために供給した。反応温度は冷
却することによって最初28〜29℃に維持し、次いで14日
間の間に徐々に48℃に上昇させた。更に、総処理量を7
日後に700dm3/hに下げた。触媒が漸増的に老化するの
で、これを時折窒素を短時間導入することによって緩和
した。
あり、全てのエステル成分を基準とした生成物の純度
は、イソボルニルアセテートが94.4% 、ボルニルアセテ
ートは0.3%であった。これを次いで蒸留すると、99.6〜
99.8% の総エステル含量を有する、芳香品質のイソボル
ニルアセテートが総量で89メートルトン得られた。それ
故、14日間のこの触媒の生産性は、触媒1dm3当たり純粋
生成物685kg であった。 実施例2 二重ジャケットおよび底部フリットが装備された、管状
反応管 (ガラス)(d=65mm, h=900mm)に、イソボルニルメ
タクリレート約1.5dm3を充填し、そしてAmberlyst 15 d
ry (Rohm and Haas)1.5dm3を混入した。触媒の膨潤が完
了した後、1.5:1 のモル比の工業等級カンフェンとメタ
クリル酸から成りそして安定剤としてのフェノチアジン
を0.02% 含む反応混合物を、触媒を介する反応混合物の
循環が可能になるまで下方から添加した。次いで、この
循環速度を、触媒床がその容量の1.5 〜2 倍に広がるよ
うに調節した。次いで、反応器の温度を、その周囲に取
り付けた熱交換器及び二重ジャケット中の温水によって
45〜50℃に上げ、その後更なる反応混合物の連続的供給
を開始した。次いで、内部反応器温度を50℃に一定に維
持した。1時間当たり1dm3 の反応混合物の供給速度に
おいて、この循環系からその上部における流出を介して
同じ量のものが次の蒸留操作に使用される粗生成物とし
て得られ、これはテルペン炭化水素約30% 及びエステル
約65% 及び残留酸約5% を含んでいた。
失が観測されるが、これは温度を上昇させることによっ
て補うことができた。ポリマー形成による濁り現象は起
こらなかった。時間が経過しても、得られた粗生成物は
非常に安定でありそしてこれは減圧蒸留によって分離で
き、カンフェン過剰の留分 (少割合の酸を含む) 及びエ
ステルを98〜99% 含むエステル留分 (このうち、約88%
がイソボルニルメタクリレート) が得られる。
ンフェン中に常に存在する残留トリシクレンの含量に依
存して、イソボルニルメタクリレート含量が約95% まで
増加する。
Claims (2)
- 【請求項1】 触媒としての酸性イオン交換体上で、C
10H16- テルペンと低分子量カルボン酸を反応させるこ
とによってテルペンエステルを製造する方法であって、
該反応を0.2:1 〜2:1 のテルペンとカルボン酸のモル比
及び25〜60℃の温度において行い、その際、管状反応器
中に充填された酸性イオン交換体に下方から、このイオ
ン交換体が懸濁して反応器を均一に満たすような速度で
反応体を導入することから成る上記方法。 - 【請求項2】 テルペンがトリシクレンを含むカンフェ
ンである請求項1の方法。
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