JP2883719B2 - 酢酸イソプロピルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、酢酸
にプロピレンを付加させることによる酢酸イソプロピル
の連続的製造方法に関する。本発明によって製造される
酢酸イソプロピルは、溶剤や香料等として有用な物質で
ある。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 酢酸とプロピレンを酸性イオン交換樹脂触媒により反
応させると、下記式のように酢酸イソプロピルが得られ
ることはよく知られている。

CH₃COOH＋CH₂＝CH−CH₃→CH₃COOCH（CH₃）_２ 上記エステル化反応は反応形態上、液相反応、気相反
応および気液混相反応が知られているが、気相反応では
触媒上におけるプロピレンの重合が避けられず、そのた
めに、触媒寿命が短くなるという不利があるので工業上
好ましくない。また、特公昭59−44295号公報では、液
状の酢酸と気体状のプロピレンによる気液並流の混相反
応を開示している。これによると、液状の酢酸が触媒表
面を湿潤化するため、触媒効率を高め、その結果、穏や
かな反応条件をとることが可能となる。

しかしながら、触媒層中の気体状のプロピレンが通過
することから、その部分の接触効率が必然的に低下する
という不利は避けられない。さらに、この気液混相反応
の場合実際には、反応するプロピレンは酢酸中に溶解し
ているプロピレンであると考えられ、エステル化反応に
より液相中のプロピレンが消費されると気体状プロピレ
ンが再び液相に溶解する必要があるが、これには時間が
かかる。従って、プロピレンおよび酢酸のいずれも液相
で反応させる液相反応が工業的には好ましい方法であ
る。

上記エステル化反応の反応方式については、回分式よ
りも連続式の方が工業上有利である。連続式の場合にも
連続槽型反応器、流通式固定床型反応器、移動床型反応
器、流動床型反応器等があるが、装置にかかるコストや
メインテナンス等を考えると固定床連続管型反応器が最
も好ましい。しかし、固定床連続管型反応器を用いて上
記反応を工業化しようとしたとき、上記反応は大きな発
熱反応であるため、必然的に流れ方向の温度上昇を伴
う。そのため、生成した酢酸イソプロピルが酢酸とプロ
ピレンに分解する逆反応の速度が増大し、通常の方法で
は最終的なプロピレンの転化率を高められないだけでな
く、温度上昇が著しい場合には触媒、特にイオン交換樹
脂触媒の活性が失われることが判明した。従って、高い
プロピレンの転化率と触媒活性とを確保するためには、
反応領域内の温度分布を適切に管理制御する必要があ
る。

例えば、欧州特許公開公報第0054576号公報には多管
式固定床反応器が開示されているが、気液混相反応また
は液相反応で上記反応を実施するためには、多管式固定
床のような複雑な反応器を用いる場合、十分な耐圧性を
持たせる必要があり、そのため反応設備の建設費が高く
なる上に、触媒交換等のメインテナンスが煩雑になり好
ましくない。

従って、費用およびメインテナンス上有利な単管式固
定床反応器を用いた上記エステル化反応を実現するため
に、安価で容易な反応温度管理制御方法の開発が切望さ
れる。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、供給流中の酢酸のプロピレンに対
するモル比が1.0〜2.0の範囲で、かつ酢酸の触媒層に対
するLHSVが0.1〜10である条件下で、スチレン系スルフ
ォン酸型イオン交換樹脂および／またはフェノールスル
フォン酸型イオン交換樹脂触媒を充填してなる触媒層の
入口温度を70℃〜102℃の温度範囲に維持した連続流通
式固定床反応器に、酢酸とプロピレンとをいずれも液状
かつ並流で供給し、得られた反応混合物を70℃を下回ら
ない温度に冷却し、下記式（Ｉ）で表わされる割合によ
り前記触媒層に循環させることを特徴とする酢酸イソプ
ロピルの製造方法に関するものである。

ここで、Ｘは循環流量の供給流量に対する重量倍とし
て定義される循環割合を示し、Ａは供給流中における酢
酸のプロピレンに対するモル比を示す。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明でいう酸性イオン交換樹脂とは、酸性を示すイ
オン交換樹脂であり、スチレン系スルホン酸型樹脂ある
いはフェノールスルホン酸型樹脂である。スチレン系ス
ルホン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジビニルベンゼ
ンなどの多不飽和化合物を共重合させて得られる樹脂を
スルホン化したものである。また、フェノールスルホン
酸型イオン交換樹脂は通常フェノールスルホン酸をホル
ムアルデヒドで縮合したものである。

本発明で使用するプロピレンの供給源としては、プロ
ピレンを約20重量％以上含有する炭化水素混合物を用い
ることができ、そのような炭化水素混合物としてはナフ
サなどの石油類を接触分解して得られるプロピレンを含
むC₃留分が有効である。本発明の方法においては、反応
による発熱を抑制するために上記ナフサなどの石油類を
接触分解して得られるC₃留分（以下「FCCプロピレン」
ということがある）を使用するのが好ましい。

このFCCプロピレンには、プロピレン、プロパンなど
の炭素数３の炭化水素のほかに炭素数３以外のオレフィ
ン、重金属類あるいは硫黄なども微量ながら含有されて
いる。従って、炭素数３以外のオレフィンが酢酸と反応
して、未反応原料である酢酸や製品である酢酸イソプロ
ピルの純度を低下させるような不純物を生成したり、あ
るいは重金属類や硫黄などが触媒の劣化を促進させたり
することが懸念される。しかしながら、後述の実施例に
より説明するように、本発明の方法においてはこれらの
不都合は生じない。

触媒層への新たな原料の供給流（本明細書においては
単に「供給流」という）における酢酸／プロピレンのモ
ル比は1.0〜2.0、より好ましくは1.2〜2.0とする。当該
モル比が1.0より小さいとプロピレンの重合等の副反応
が多くなり経済上好ましくない。また、モル比が2.0よ
り大きいと未反応の酢酸の量が多く、蒸留等の回収にか
かる負担が大きくなり好ましくない。プロピレンと酢酸
は上記モル比を維持する限り反応器に別個にまたは混合
して供給することができる。なお、上記供給流とは後述
の循環流を含まない流れをいう。したがって、上記のモ
ル比における酢酸とプロピレンには後述の循環流から波
生する成分は含まれないものである。

触媒層への供給流量は、触媒層に対する酢酸のLHSVと
して好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.2〜５の範囲
である。LHSVが0.1より小さいと生産効率が低くなり過
ぎ好ましくない。一方、LHSVが10より大きいと反応に必
要な触媒層における平均滞留時間が確保できず、転化率
が低くなるので好ましくない。

本発明における反応器内の反応圧力は反応系を液相に
保つために十分な圧力でよく、例えば、15kg/cm²〜100k
g/cm²、より好ましくは15kg/cm²〜50kg/cm²の範囲から
適宜選択できる。反応圧力が15kg/cm²より低いと、気相
部分が生じるので好ましくない。また、反応圧力が100k
g/cm²より高いと、不必要な耐圧設備を設けることにな
るので経済上好ましくない。

本発明の目的とする反応は発熱反応であるが、本発明
者らは、これを建設費のかからない流通式固定床反応器
において実現するためには、反応領域内の温度管理が重
要であることを見出し、その方法の確立した。

すなわち、反応器における触媒層入口近傍の反応温度
は70〜120℃にあることが必要である。本発明の反応は
既に述べたように発熱反応であるが、上記温度は触媒層
入口近傍の温度を示すから、上記温度範囲に維持するに
は循環流の存在も考慮に入れて、適宜に加熱または冷却
することにより容易に達成できる。触媒層入口近傍の温
度が70℃より低いと、その後の触媒層温度が高くても反
応速度が遅くなり過ぎるために好ましくない。また120
℃より高いと酢酸イソプロピルが酢酸とプロピレンに分
解するという逆反応の速度が増大してプロピレンの転化
率を高められないだけでなく、プロピレンの重合などの
副反応も多くなり好ましくない。

本発明においては、触媒層を通過した反応生成物であ
る反応混合物の少なくとも一部の特定量を、熱交換器な
どの適宜の除熱設備を介して触媒層に循環することによ
り、反応領域内の温度制御を行うことが肝要である。循
環するに際しては、反応器から流出した反応生成物から
未反応物あるいは目的とする酢酸イソプロピルを特に分
離することなく循環させる。

適宜の除熱設部を介して触媒層に循環される循環流の
温度は、冷却されて循環されるので触媒層出口の反応生
成物の温度よりも低いことは当然であるが、前記の触媒
層入口近傍の温度を下回らないような温度、すなわち、
70℃を下回らない温度に冷却する。70℃より低い温度ま
で冷却して循環させると、循環流が導入された触媒層温
度が低下し過ぎるために好ましくない。より好ましく
は、導入する触媒層部分における反応温度とほぼ同一の
温度が適当である。

本発明の反応温度制御に必要な循環流量は、反応領域
内の発熱量と許される温度上昇幅、および反応領域外へ
の放熱量などにより異なる。また、この反応領域内の発
熱量は供給流における酢酸とプロピレンのモル比および
供給流量により異なる。

本発明者らは、これらの複雑な因子について鋭意研究
した結果、循環流量の供給流量に対する重量倍率として
定義される循環割合Ｘ（以下「循環倍数」という）が、
供給流中における酢酸のプロピレンに対するモル比Ａを
変数とする前記式（Ｉ）で表される値以上あれば、適切
な温度制御が可能であることを見出し本発明を完成し
た。特に、本発明の反応において循環倍数が供給流中に
おける酢酸のプロピレンに対するモル比Ａのみで規定さ
れることは予想され得ないことである。

循環倍数の上限は特に制限はないが、必要以上の循環
量は循環にかかる設備やエネルギー等の負担が大きくな
り好ましくなく、実用上は100倍以下である。

本発明において、循環流が導入される触媒層の位置は
特に制限はない。例えば、第１図に示すように反応器入
口で供給流と合流するような位置で循環流を循環させる
こともできる。

しかしながら、循環流による温度制御効果を有効に発
揮するためには、例えば第２図に示すように触媒層の中
間の位置に循環させることもできる。但し、この場合に
は循環流が導入される位置から触媒層出口までの触媒層
容量をＶとすると、Ｖが全触媒層容積の10分の一以上と
なるような位置が好ましい。この位置よりも後部に導入
すると、循環流の触媒層内での分散が不十分となり、安
定した温度制御が困難となるために適当でない。

本発明の方法は一段の反応器によって説明したが、上
述の条件を満たす限り二段以上の複数の反応器を直列に
配列させた反応器であってもよい。複数の直列式反応器
の場合は、前記の供給流および触媒層入口近傍の温度の
いずれもが、はじめに反応が起こる第一の反応器におけ
る温度をそれぞれ意味し、また前記の循環流の循環させ
るべき位置の説明における触媒層容積は、複数の反応器
における触媒層の合計の容積を意味する。

なお、反応混合物から適宜に抜き出して蒸留すること
により容易に目的物たる酢酸イソプロピルの高純度のも
のが得られる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

ここで、以下の実施例で使用したFCCプロピレンの組
成は、プロピレン76.1重量％およびプロパン22.0重量％
である。また、モル比とは、プロピレンに対する酢酸の
モル比を指し、LHSVは酢酸の供給量を基準とする。

実施例１ 長さ2m、内径10cmのステンレス製円筒管の中央部に、
触媒としてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスル
フォン化してなる酸性イオン交換樹脂触媒であるバイエ
ル社製のレワチットSPC118（Ｈ−型、商品名）を10リッ
トル充填し、残りの空間部分には磁器製ラシヒリングを
詰めて固定床連続流通式反応器とした。

この反応器を85℃に保持した恒温槽に垂直に入れ、第
１図のような装置を作成した。恒温槽は図示していな
い。

すなわち、酢酸とプロピレンからなる液状の供給流１
は、反応器２に供給され触媒層３において反応し、反応
混合物は循環ポンプを経て抜き出される。反応混合物は
熱交換器を介して冷却され、その一部は循環流導入口４
に循環される。循環流は循環流導入口４において供給流
１と合流する。また、反応混合物は、連続的に反応混合
物出口５から抜き出される。

この反応器に、酢酸をLHSV1.0およびプロピレン（純
度95重量％）のモル比1.43の供給流を反応圧力40kg/cm²
で流した。循環流は熱交換器を介して85℃に冷却して循
環倍数12（前記式（Ｉ）から計算された計算循環倍数:
2.0）で循環し触媒層入口から導入した。この時の触媒
槽内の温度分布は単調に上昇しており、触媒層の入口と
出口の温度はそれぞれ85℃と92℃であった。

流出反応混合物を５時間おきにガスクロマトグラフィ
ーで分析し、組成が安定した定常状態では、プロピレン
の転化率は89.8モル％、酢酸イソプロピルへの選択率は
96.6モル％であり、1,000時間連続運転しても触媒の活
性は殆ど変化なく、同様の転化率および選択率が得られ
た。

実施例２〜５ 前記実施例１の装置において触媒を同じくスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体をスルフォン化してなる酸性
イオン交換樹脂触媒であるロームアンドハース社製アン
バーリスト−15（Ｈ−型、商品名）に入れ替え、FCCプ
ロピレンを原料プロピレンとし、触媒層入口温度、モル
比、LHSV、反応圧力および循環倍数を代えた他は、実施
例１と同様に反応させた。

得られた結果を表１に示す。いずれも触媒活性の低下
は認められなかった。

実施例６および７ 循環流を触媒層に導入する位置を変ええた第２図に示
すような装置を用いた他は、実施例３と同様に反応させ
た。なお、恒温槽は図示していない。

すなわち、第２図において酢酸とプロピレンからなる
液状の供給流１は、反応器２に供給され触媒層３におい
て反応し、反応混合物は循環ポンプを経て抜き出され
る。反応混合物は熱交換器を介して冷却され、その一部
は触媒層３の中間に位置する循環流導入口４から循環流
として触媒層３中へ導入される。また、反応混合物は、
連続的に反応混合物出口５から抜き出される。

第２図に示された反応器により得られた結果を表２に
示す。いずれも触媒活性の低下は認められなかった。

比較例１ 実施例２において反応混合物を循環させることなく流
通させたほかは同様にして反応させた。

その結果、触媒槽内の温度は急激に増加し、出口の温
度が180℃以上となって反応器流出部で多量の亜硫酸ガ
スが検知されたので反応を停止し、触媒層を調べたとこ
ろ反応前においては淡茶色であった触媒が黒変してお
り、酸活性を殆ど失っていた。

比較例２および３ 循環倍数を変えた他は、それぞれ実施例４および５と
同様にして反応させた。

得られた結果を表３に示す。いずれも数時間から数分
で触媒が活性を失った。

［発明の効果］ 本発明の方法により、設備費があまりかからない固定
床連続管型反応器において効率のよい液相反応を実現
し、さらに反応領域内の温度分布の管理制御が容易で、
かつ高いプロピレンの転化率および高い酢酸イソプロピ
ルの生産効率を安定して確保することが可能となった。
これはまた、反応混合物から分離されるプロピレンおよ
びプロパンの混合ガスは、そのまま廃棄しても十分経済
性が確保できるので、さらにプロピレンを回収、精製、
昇圧して再使用する必要がなく、そのための設備費が大
幅に削減できるという効果を伴った。

また、実施例でみられるように、酢酸イソプロピルへ
の選択率は十分に高く、変動費原価の低減のみならず、
酢酸イソプロピルおよび未反応の酢酸の精製も容易であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例で用いた反応器を含む行程
図である。 １……供給流 ２……反応器 ３……触媒層 ４……循環流導入口 ５……反応混合物出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 67/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】供給流中の酢酸のプロピレンに対するモル
   比が1.0〜2.0の範囲で、かつ酢酸の触媒層に対するLHSV
   が0.1〜10である条件下で、スチレン系スルフォン酸型
   イオン交換樹脂触媒および／またはフェノールスルフォ
   ン酸型イオン交換樹脂触媒を充填してなる触媒層の入口
   温度を70℃〜120℃の温度範囲に維持した連続流通式固
   定床反応器に、酢酸とプロピレンとを、いずれも液状か
   つ並流で供給し、得られた反応混合物を70℃を下回らな
   い温度に冷却に、下記式（Ｉ）で表わされる割合により
   前記触媒層に循環させることを特徴とする酢酸イソプロ
   ピルの製造方法、 ここで、Ｘは循環流量の供給流量に対する重量倍率とし
   て定義される循環割合を示し、Ａは供給流中における酢
   酸のプロピレンに対するモル比を示す。
2. 【請求項２】石油類を接触分解して得られるC₃留分およ
   び酢酸からなる供給流を使用することを特徴とする請求
   項１記載の方法。