DE1196190B - Verfahren zur Herstellung von Isobornylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25 '

Nummer: 1196190

■Aktenzeichen: F 37748IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. September 1962

Auslegetag: 8. Juli 1965

Bekanntlich läßt sich Camphen in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren, mit Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, verestern, wobei durch Umlagerung Isobornylester entstehen, die für die Herstellung von Campher und anderen wertvollen Produkten von Bedeutung sind. Zur technischen Herstellung derartiger Isobornylester wurde bisher vornehmlich konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator verwendet. So arbeitet man beispielsweise nach einem bekannten Verfahren in der Weise, daß man Camphen durch mehrstündiges Erhitzen auf 70 bis 80° C mit einem Überschuß an Eisessig in Gegenwart kleiner Mengen Schwefelsäure verestert, die Schwefelsäure neutralisiert oder abstumpft und das Isobornylacetat durch Destillation von nicht umgesetztem Camphen und überschüssiger Essigsäure trennt und reinigt. Obwohl man das zurückgewonnene Gemisch aus überschüssiger Essigsäure und nicht umgesetztem Camphen von neuem einsetzen kann, ist das Verfahren ao umständlich und für eine kontinuierliche technische Durchführung wegen der Notwendigkeit des mehrstündigen Erhitzens auf 70 bis 80° C und der Neutralisierung der im Reaktionsprodukt gelösten Schwefelsäure nicht geeignet. Außerdem läßt sich die Schwefelsäure infolge ihrer Löslichkeit im Reaktionsprodukt nicht als stationärer Katalysator verwenden, so daß auch aus diesem Grunde die mit Schwefelsäure als Katalysator arbeitenden Verfahren praktisch nur für eine diskontinuierliche Herstellung von Isobornylestern in Betracht kommen.

Auch die Herstellung eines Isobornylesters aus Camphen und einer organischen Säure in Gegenwart von Pyrophosphorsäure ist bekannt (H ο u b e η — W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, Band VIII, S. 536). Jedoch ist diese Umsetzung auf die Herstellung von Isobornylformiat beschränkt. Ferner ist aus Chemical Reviews, 58 (1958) I, S. 384 bekannt, aliphatische Carbonsäuren mit Phenolen in Gegenwart von Polyphosphorsäure zu verestern. Hier handelt es sich um eine einfache Kondensationsreaktion, bei der Wasser entsteht, und die Polyphosphorsäure in Orthophosphorsäure übergeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Isobornylester durch Umsetzung von Camphen mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Vermeidung der obengenannten Nachteile in der Weise herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Polyphosphorsäure als Katalysator und einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt. Hierbei läßt sich insbesondere leicht eine praktisch vollständige Trennung des Reaktionsproduktes von der PoIy-Verf ahrert zur Herstellung von Isoboraylestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Hans Fernholz,

Bad Soden (Taunus);

Dipl.-Chem. Dr. Hans-Joachim Schmidt,

Frankfurt/M.

phosphorsäure erreichen. Mischt man beispielsweise eine Lösung von Camphen in Hexan mit überschüssiger Essigsäure und mit Polyphosphorsäure durch Rühren bei Raumtemperatur, so bilden sich nach Beendigung des Rührens innerhalb kurzer Zeit zwei Schichten, von denen die untere, spezifisch schwerere Schicht aus Polyphosphorsäure und nicht umgesetzter Essigsäure besteht und die obere Schicht das Isobornylacetat enthält. Den gleichen Effekt kann man auch bei Verwendung anderer Lösungsmittel und anderer Carbonsäuren erreichen. Infolge der leichten Abtrennbarkeit des Reaktionsproduktes von der spezifisch schwereren und im Reaktionsprodukt praktisch unlöslichen Polyphosphorsäure ist es möglich, mit der einmal vorgelegten Polyphosphorsäuremenge beliebige Mengen an Camphen und Carbonsäure umzusetzen, d. h. die Polyphosphorsäure als stationären Katalysator in einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren zu verwenden. Wird die Umsetzung beispielsweise in einer mit Füllkörpern beschickten Kolonne durchgeführt, in deren unterem Teil ein aus Polyphosphorsäure und einer Carbonsäure, wie Essigsäure, bestehendes Gemisch mit einer Lösung von Camphen in einem Lösungsmittel, wie Hexan, durch Umlaufführung im Gleich- oder Gegenstrom gemischt wird, so scheidet sich im oberen, als Ruhezone dienenden Teil der Kolonne das Reaktionsprodukt in dem Maße aus, in dem frische Camphenlösung zugeführt und verbrauchte Essigsäure ersetzt wird. Das Reaktions-

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Claims (1)

1. 3 4

   produkt kann dann fortlaufend abgezogen und durch zwischen 0 und 70° C, vorzugsweise 10 und 50° C,

   kontinuierliche Destillation getrennt und gereinigt möglichst gut zu mischen. Bei tieferen Temperaturen

   werden. springt die Reaktion häufig nicht an oder verläuft zu

   Als Polyphosphorsäure werden im allgemeinen die langsam.

   handelsüblichen Produkte bevorzugt, die man erhält, 5 Die Durchmischung von Carbonsäure- und Camwenn man 70 bis 90 Gewichtsteile Diphosphor- phenlösung mit dem Kontaktgemisch kann auf bepentoxyd (P₂O₈) in 100 Gewichtsteilen handelsüblicher liebige Weise erfolgen, beispielsweise in Rührkolben konzentrierter Phosphorsäure löst. Sie bestehen aus oder -kesseln, in »Schwingsäulen«, Mischpumpen oder Gemischen von Phosphorsäuren verschiedener Ketten- in einer gegebenenfalls mit Füllkörpern beschickten länge, vornehmlich Ortho-, Pyro-, Tri- bis Nonapoly- i° Kolonne durch Umlaufführung im Gleich- oder phosphorsäure, und haben bei 25° C eine Dichte, die Gegenstrom,
   zwischen 1,9 und 2,1 liegt. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens

   Als Lösungsmittel sind alle Flüssigkeiten geeignet, gegenüber den bisher bekannten, besonders den mit die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Poly- Schwefelsäure arbeitenden Verfahren sind vielfältig, phosphorsäure, Carbonsäure, Camphen und Iso- *5 Ein besonderer Vorteil besteht in der schon erwähnten bornylester inert sind, und deren Dichte geringer als Unlöslichkeit der Polyphosphorsäure im Reaktionsdie Dichte der Polyphosphorsäure, beispielsweise produkt und ihrer durch das unterschiedliche spezibei 25° C geringer als 1,5,.vorteilhaft geringer als 1,2 fische Gewicht bedingten leichten Abtrennbarkeit vom ist. Bevorzugt eignen sich aliphatisch^, alicyclische Reaktionsprodukt, wodurch mit der einmal vor- und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, «o gelegten Polyphosphorsäuremenge beliebige Mengen Methylpentane, Äthylpentane, Hexan, Methylhexane, Camphen und Carbonsäure umgesetzt werden können, Heptan, Triäthylmethan, Diisobutylen, Cyclopentan, vorausgesetzt, daß unter Ausschluß von Feuchtigkeit Methylcyclopentane, Äthylcyclopentane, Cyclohexan, gearbeitet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren Methylcyclohexane, Benzol oder Toluol sowie Äther eignet sich daher besonders zur kontinuierlichen wie Diäthyläther oder Düsopropyläther. as Durchführung. Eine diskontinuierliche Durchführung

   Um eine einfache Trennung des Isobornylesters ist ebenfalls möglich.

   vom Lösungsmittel durch Destillation zu ermöglichen, Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens

   ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden, sind durch die chemischen Eigenschaften der PoIy-

   dessen Siedepunkt bei 760 mm Hg mehr als 40° C phosphorsäure bedingt. Diese bestehen beispielsweise

   unterhalb des Siedepunktes des herzustellenden Iso- 3° darin, daß die Polyphosphorsäure keine unerwünschten

   bornylesters liegt. - Nebenreaktionen auslöst und ferner, daß im all-

   Um eine gute Trennung des Reaktionsproduktes gemeinen bei Raumtemperatur, also unter milden

   von der Polyphosphorsäure zu erreichen, genügt es Bedingungen gearbeitet werden kann,

   im allgemeinen, auf 2 bis 5 Gewichtsteile Camphen Das Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel

   1 Gewichtsteil des Lösungsmittels einzusetzen. Kleinere 35 erläutert:

   oder größere Lösungsmittelzusätze sind im Prinzip Beispiel
   auch möglich. Jedoch erfolgt die gewünschte Trennung

   bei kleineren Lösungsmittelzusätzen häufig nicht voll- Eine mit Rührvorrichtung versehene Kolonne von ständig oder zu langsam, während größere Zusätze die 1,51 Inhalt wird mit 750 g eines Gemisches aus PolyReaktionsgeschwindigkeit herabsetzen. 4<> phosphorsäure (Dichte bei 25° C = 2,06) und Essig-Ais Carbonsäuren sind die niedrigen aliphatischen säure im Gewichtsverhältnis 2: 1 gefüllt. In den Carbonsäuren, besonders diejenigen mit 1 bis 4 Koh- unteren Teil der Kolonne dosiert man mittels einer lenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Pro- Dosierpumpe bei Raumtemperatur stündlich 300 g pionsäure usw. wegen ihrer technisch leichten Zu- eines Gemisches aus 136 Gewichtsteilen Camphen, gänglichkeit bevorzugt. Grundsätzlich können aber 45 75 GewichtsteilenEisessigund 50 Gewichtsteilen Hexan auch andere, mit Polyphosphorsäure mischbare Carbon- ein. Das Reaktionsprodukt sammelt sich oberhalb der säuren verwendet werden. Da sich die Carbonsäure Kontaktphase an und wird im oberen Teil der Kolonne zur Erzielung günstigerer Umsätze im Reaktions- durch einen Überlauf kontinuierlich abgenommen, gemisch vorteilhaft im Überschuß befindet, ist es bei Man erhält stündlich etwa 300 g Reaktionsprodukt der Ausführung des Verfahrens der Erfindung zweck- 5° mit durchschnittlich 60,5% Isobornylacetat, 10,1% mäßig, einen Überschuß an Carbonsäure in Form Camphen, 10,2% Essigsäure, 19,1% Hexan und 0,1% einer Mischung mit Polyphosphorsäure als Kontakt- Phosphorsäure, entsprechend einem Camphenumsatz gemisch vorzulegen und dazu eine Lösung von von 80,5 % der Theorie. Die Ausbeute an reinem Iso-Camphen und Carbonsäure in einem inerten Lösungs- bornylacetat vom Kp. = 89 bis 92 ⁰C bei 10 mm Hg mittel zu geben. Das Mischungsverhältnis Carbon- 55 beträgt nach Destillation des Reaktionsproduktes säure zu Polyphosphorsäure im Kontaktgemisch 98,2 %> bezogen auf Camphen. Die bei der Destillation kann 5: 1 bis 1:3 Gewichtsteile, vorzugsweise 2: 1 bis anfallenden Ausgangsstoffe, Hexan, Essigsäure und 1: 2 Gewichtsteile, betragen. Camphen werden dem Prozeß wieder zugeführt.

   Um eine Verarmung an Carbonsäure im Kontakt- Verwendet man statt Essigsäure Ameisensäure

   gemisch zu vermeiden, ist es vorteilhaft, eine Lösung 6o bzw. Propionsäure, so liegen die Umsätze bei 83 bis

   von Camphen und Carbonsäure mit mehr als der 85 % bzw. 77 bis 80 %. Die Ausbeuten an Isobornyl-

   stöchiometrischen Menge Carbonsäure einzusetzen. formiat bzw. Isobornylpropionat sind etwa die gleichen

   Der Überschuß richtet sich nach der Art der Carbon- wie bei Isobornylacetat.
   säure. Er kann bis zu 40% der stöchiometrischen

   Menge betragen. 6₅ Patentanspruch:

   Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, Carbonsäure-Camphen- Verfahren zur Herstellung von Isobornylestern Lösung und Kontakjtgemisch bei Temperaturen durch Umsetzung von Camphen mit Carbonsäuren

   5 6

   ω Gegenwart eines sauren Katalysators da- In Betracht gezogene Druckschriften:

   durch gekennzeichnet, daß man die

   Umsetzung in Gegenwart von Polyphosphorsäure Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie,

   als Katalysator und einem inerten organischen Bd. VIII, S. 536;

   Lösungsmittel durchführt. 5 Chemical Reviews, 58, (1958), S. 384,

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