DE1643146C3 - Verfahren zur Herstellung von epsllon-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsäure n - Google Patents

Description

R₂C — CR₂ — CR₂ — CR₂ — CR₂ schüchtert wird, wenn die Ansätze sich an den Wänden

" I * I von Kühlvoi richtungen bilden.

C Ei_n weiterer Nachteil, der sich aus der Anwesenheit

Il ίο dieser geringen Mengen von kristallisierten oder ge-

O lösten Peroxiden ergibt, besteht darin, daß sie sich im

rohen Caprolacton wiederfinden, nachdem dieses

in der R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cyclo- durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch

alkylreste bedeutet in Abwesenheit von Kataly- Abdestillieren der Ameisensäure und des Wassers aus

satoren bei einer Temperatur zwischen O und 15 dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden ist, und daß

100° C mit 0,1 bis 2 Mol H₂O₂Je Mol Cyclohexanon sie eine starke thermische Zersetzung bei der ab-

in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure schließenden Destillation des Caprolactons erfahren

je Mol H₂O₂ und von inerten, mit dem Reaktions- können.

medium nicht oder nur wenig mischbaren Extrak- Aus der BE-PS 6 46 938 ist ein Verfahren zur Abtionsmitteln umsetzt, nach Patent 12 16 283, d a- 20 trennung des ε-Caprolactons aus dem Reaktionsdurch gekennzeichnet, daß als Neben- gemisch durch Flüssig-flüssig-Extraktion bekannt, produkt gebildete Cyclohexanonperoxide mit der Nach der Extraktion des ε-Caprolactons wird das 0,1- bis lfachen Gewichtsmenge Extraktionsmittel, Lacton und das Extraktionsmittel destillativ getrennt, bezogen auf die eingesetzte Ameisensäure, aus dem Dabei wird überhaupt keine Rücksicht auf irgend-Reaktionsmedium extrahiert werden. 25 welche Nebenprodukte der Reaktion, wie beispielsweise Cyclohexanon peroxide, genommen. Der Durch-

Schnittsfachmann entnimmt der belgischen Patentschrift die Lehre, daß die Bildung von Cyclohexanon-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung peroxiden im Reaktionsgemisch dann kein Problem ist,

von ε-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxy- 30 wenn das Molverhältnis HCOOH/H₂O₂ größer oder

capronsäuren, bei dem man Cyclohexanone der allge- gleich 1 ist oder wenn dafür gesorgt wird, daß vorge-

meinen Formel bildete Perameisensäure zur Einwirkung auf das

τ> r- pR pR pR pR Cyclohexanon gebracht wird. Lediglich bei einem

κ₂γ ^k₂ ^k₂ ^k₂-UK₂ Molverhältnis HCOOH/Η,Ο, < 1 hätte der Durch-

C ' 35 schnittsfachmann mit der Bildung von Cyclohexanon-

Il peroxiden zu rechnen. Diese unlöslichen kristallinen

O Cyclohexanonperoxide sollen durch Filtration vom

! Reaktionsgemisch abgetrennt werden (Seite 5, Zeile

■ in der R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cycloalkyl- 24 — 26 der BE-PS 6 46 938).

reste bedeuten, in Abwesenheit von Katalysatoren bei 40 Dagegen wurde nun festgestellt, daß die Bildung geeiner Temperatur zwischen 0 und 100⁰C mit 0,1 bis ringer Mengen von. Cyclohexanonperoxiden auch in 2 Mol H₂O₂ je Mol Cyclohexanon in Gegenwart von dem Bereich HCOOH/H₂O₂ ^ 1 beobachtet wird und wenigstens 1 Mol Ameisensäure je Mol H₂O₂ und von dadurch die obengenannten Nachteile auftreten,
inerten, mit dem Reaktionsmedium nicht oder nur Durch die Erfindung, die eine Verbesserung des Verwenig mischbaren Extraktionsmitteln umsetzt, nach 45 fahrens des Hauptpatents betrifft, werden diese Nach-Patent P 12 16 283.3-42, das dadurch gekennzeichnet teile beseitigt. Diesen Verbesserungen liegt die überist, daß als Nebenprodukt gebildete Cyclohexanonper- raschende Feststellung zugrunde, daß gewisse, gemäß oxyde mit der 0,1- hU !fachen Gewichtsmenge Ex- dem Hauptpatent als Extraktionsmittel für ein untraktionsmittel, bezogen auf die eingesetzte Ameisen- reines, die gebildeten Peroxide enthaltendes ε-Caprotäure, aus dem Reaktionsmedium extrahiert werden. 50 lacton verwendete gemeinsame Lösungsmittel von Gegenstand des Hauptpatents P 12 16 283.3-42 ist ε-Caprolacton und Cyclohexanonperoxiden in einer ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen solchen Weise eingesetzt werden können, daß sie die und 6-Formyloxycapronsäuren, das dadurch gekenn- Peroxide selektiv aus dem Reaktionsmilieu extrahieren, zeichnet ist, daß Cyclohexanon in Abwesenheit von Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver-, . Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C 55 fahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen und/oder |«i mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von wenigstens 6-Formyloxycapronsäuren, durch Umsetzung von |f- 1 Mol Ameisensäure pro Mol Wasserstoffperoxid oxy- Cyclohexanonen der oben angegebenen Formel in Ab-Il diert werden, und daß das Molverhältnis von Wasser- Wesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur stoffperoxid zu Cyclohexanon bei der Oxydation 0,1 zwischen 0 und 100⁰C mit 0,1 bis 2 Mol H₂O₂Je Mol gf bis 2 beträgt. 60 Cyclohexanon in Gegenwart von wenigstens 1 Mol ¹Sf Im Verlaufe dieser Reaktion bilden sich geringe Ameisensäure je Mol H₂O₂ und von inerten, mit dem Mengen von Peroxiden des Cyclohexanons, die im Reaktionsmedium illicht oder nur wenig mischbaren ] Reaktionsmilieu schwer löslich sind und teilweise in Extraktionsmitteln nach Patent P 12 16 283.3-42, das \ kristallisierter Form ausgefällt werden können. Hieraus dadurch gekennzeichnet ist, daß als Nebenprodukt geergeben sich gewisse Nachteile bei der kontinuierlichen 65 bildete Cyclohexanonperoxide mit der 0,1- bis 6fachen Durchführung des Verfahrens in nacheinanderge- Gewichtsmenge Extraktionsmittel, bezogen auf die |; schalteten Reaktoren, da diese Kristalle Verstopfungen eingesetzte Ameisensäure, aus dem Reaktionsmedium in den engen Teilen der Leitungen, insbesondere in den extrahiert werden.

Als Lösungsmittel eignen sieb insbesondere aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre halogenierten oder nitrierten Derivate. Als Beispiele seien genannt: Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, die Xylole, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, die chlorfluorierten Derivate und Methan und Äthan, z. B. Trifluortrichloräthan, Chlorbenzol, die Dichlorbenzole und Nitrobenzol.

Bei der Durchführung des Verfahrens muß berücksichtigt werden, daß gleichzeitig eine Reaktion und eine Flüssig-flüssig-Extraktion vorgenommen werden. Man kann also die Reaktoren insgesamt als eine einzige Reaktionsstufe ansehen, wenn man das Lösungsmittel mit den Reaktionsteilnehmern zusetzt und es erst am Ende der Reaktion dekantiert. In diesem Fall kann es zweckmäßig sein, eine oder mehrere zusätzliche Extraktionen mit einer frischen Lösungsmittelmenge vorzunehmen. Wenn die Reaktion in einer Reihe von stufenförmig angeordneten Reaktoren durchgeführt wird, kann auch so gearbeitet werden, daß man jedem Reaktor ein Dekantiergefäß nachschaltet und die Phasen am Austritt jedes Reaktors trennt. Hierbei kann man frisches Lösungsmittel jeder Stufe zusetzen oder noch besser im Gegenstrom arbeiten, wobei man das frische Lösungsmittel in den letzten Reaktor einführt und die im letzten Dekantiergefäß abgetrennte Lösung des Peroxids in diesem Lösungsmittel in den vorletzten Reaktor einführt usw.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

48,5 Teile einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden mit 348 Teilen 99°_oiger Ameisensäure gemischt. Dies entspricht 1 Mol H₂O₂ pro 7 Mol HCO₂H. Nachdem das Gemisch 2 Stunden bei 2O⁰C gehalten worden ist, werden allmählich bei der gleichen Temperatur 98 Teile Cyclohexanon und 128 Teile Tetrachlorkohlenstoff eingeführt. Nach einer Stunde wird dekantiert : Die Tetrachlorkohlenstofflösung enthält 7,3 Teile Cyclohexanonperoxide und 1,2 Teile Caprolacton. Durch drei weitere Extraktionen jeweils mit 64 Teilen CCl₄ können noch 1,7 Teile Peroxide zusammen mit weiteren 1,6 Teilen Caprolacton abgetrennt werden.

Nach dieser Behandlung enthält das Reaktionsgemisch weniger als 0,05 Gew.- % Peroxide. Anschließend wurde das Caprolacton durch zehn aufeinanderfolgende Extraktionen mit je 120 Teilen Benzol extrahiert. Nach Neutralisation und Eindampfen der Extrakte wurden durch Destillation bei 70 — 75⁰C xmter 1 mm Hg 94 Teile Caprolacton erhalten (Ausbeute 82,5% der Theorie).

Beispiel 2

Eine kontinuierlich arbeitende Anlage aus vier in Kaskadenform angeordneten Rührwerksreakl:oren wurde verwendet. Am Austritt des zweiten, dritten und vierten Reaktors angeordnete Dekantiergefäße gestatteten die Abtrennung der extrahierten Peroxide aus jedem dieser Reaktoren. Die nachstehenden Mengenangaben verstehen sich als Gewichtsteile pro Stunde. In den ersten Reaktor, der zur Bildung einer gewissen Menge Perameisensäure diente und eine Reaktionsdauer von 2 Stunden sicherstellte, wurden 24,3 Teile einer wäßrigen 70gewichtsprozentigen Wasserstoffper-174 Teile 99 — 100%ige Ameisensäure eingeführt. Das gebildete Gemisch gelangte in den zweiten Reaktor, in den außerdem 49 Teile Cyclohexanon und 64 Teile als Lösungsmittel dienender Tetrachlorkohlenstoff eingeführt wurden. Zwischen dem zweiten und dritten Reaktor wurde die Tetrachlorkohlenstoffphase dekantiert, und in den dritten Reaktor wurden 32 Teile frischer Tetrachlorkohlenstoff eingeführt. In der gleichen Weise wurde in der folgenden Stufe verfahren, d. h., der Extrakt des

ίο dritten Reaktors wurde dekantiert, und in den vierten Reaktor wurden 32 Teile frischer Tetrachlorkohlenstoff eingeführt. Die Temperaturen in den Reaktoren und Dekantiergefäßen wurden bei 20°C gehalten.
Die Analyse hatte folgende Ergebnisse: Die nach dem zweiten Reaktor dekantierte Tetrachlorkohlenstofflösung enthielt 5,7 Gew.-°_o Peroxide, und die vereinigten Extrakte des dritten und vierten Reaktors enthielten 1,3 Gew.- % Tetrachlorkohlenstoff. Diese Lösungen enthielten außerdem 1 °_o Caprolacton. Das aus dem Dekantiergefäß des vierten Reaktors austretende Reaktionsgemisch enthielt weniger als 0,05 °_o Peroxide neben dem in einer Menge von 19,2 Gew.-°₀ vorhandenen ε-Caprolacton.
Dieses Gemisch wurde anschließend in einen Dünnschicht-Fallstrom-Verdampfer eingeführt, der unter einem Druck von 50 mm Hg arbeitete. Hier wurden kontinuierlich das Wasser, die Ameisensäure und das nicht umgesetzte Cyclohexanon in einem bei 60 — 65 C übergehenden Gemisch abgetrennt. Am Fuß des Verdampfers wurde die Temperatur bei etwa 120⁰C gehalten. Hier wurden in flüssiger horm 55 Teile eines Gemisches abgezogen, das außer Caprolacton ?-Formyloxycapronsäure und Polyester enthielt. Das Caprolacton wurde anschließend durch eine erneute Destillation dieses Gemisches unter vermindertem Druck erhalten.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung wurde verwendet, jedoch wurde die Extraktion im Gegenstrom durchgeführt. In den ersten Reaktor wurden 24,3 Teile einer wäßrigen 70gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung und 116 Teile 99%ige Ameisensäure eingeführt. In den zweiten Reaktor wurdtn außer dem vom ersten Reaktor kommenden Gemisch 49 Teile Cyclohexanon und eine aus dem Dekantiergefäß, das dem dritten Reaktor nachgeschaltet war, abgezogene Lösung von Peroxiden in Cyclohexan eingeführt. Der dritte Reaktor wurde mit dem aus dem zweiten Reaktor kommenden und an seinem Ausgang dekantierten Reaktionsgemisch und mit der im Dekantiergefäß am Ausgang des vierten Reaktors dekantierten Lösung von Peroxiden in Cyclohexan gespeist. In den vierten Reaktor schließlich wurden das aus dem dritten Reaktor austretende und an seinem Austritt dekantierte Reaktionsgemisch und 32 Teile Cyclohexan eingeführt.

Die Lösung von Peroxiden in Cyclohexan wurde von dem am Austritt des zweiten Reaktors angeordnetenDekantiergefäß abgezogen. Sieenthielt 18 Gew.-% Peroxide des Cyclohexanons sowie 0,9% Caprolacton. Das Reaktionsgemisch, das aus dem am Ausgang des vierten Reaktors angeordneten Dekantiergefäß abgezogen wurde, und das 22,9 % Caprolacton enthielt, war praktisch frei von Peroxiden, deren Menge weniger als 0,1 Gew.-% betrüg. Dieses Reaktionsgemisch wurde zur Isolierung des Caprolactons auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet.

Claims (1)

1. 'f

   ρ Verbindungsleitungen zwischen dien verschiedenen

   Patentaaspruch: Reaktoren hervorrufen können. Ferner haben diese

   Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen Kristalle zuweilen die Neigung, sich an den Wänden

   und bzw. oder 6-Formyloxycapronsäuren, bei dem der Gefäße anzusetzen, wodurch der genannte Ver-

   man Cyclohexanone der allgemeinen Formel 5 stopfungsvorgang noch beschleunigt, aber auch die

   Wirksamkeit der Kühlung der Reaktionsmasse ver-