DE1097429B

DE1097429B - Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Acetondicarbonsaeuredialkylester

Info

Publication number: DE1097429B
Application number: DEP22026A
Authority: DE
Inventors: Edgar Kindon Hamilton; George Lukacs
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1958-07-17
Filing date: 1959-01-12
Publication date: 1961-01-19
Also published as: FR1218098A; US2887508A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester der Acetondicarbonsäure in besonders hoher Ausbeute unter Verwendung besonderer Extraktionsmittel. Die Ester eignen sich als Katalysatoren zur Polymerisation von Chlorkautschuk.

In der Patentanmeldung P 20482 IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 092 900) wird unter anderem die Herstellung niedermolekularer Acetondicarbonsäuredialkylester beschrieben, wobei Citronensäure bei ungefähr 40 bis 65° C mit Schwefelsäure einer Konzentration von mehr als 95% behandelt, dem Umsetzungsgemisch entweder Schwefeltrioxyd oder »Oleum« allmählich zugesetzt und anschließend ein primäres Alkanol zugefügt wird. Die Umsetzung wird bei ungefähr 25 bis 45° C fortgesetzt, bis sich wesentliche Mengen des Esters gebildet haben. Der Ester wird dadurch aus dem stark sauren Umsetzungsgemisch gewonnen, daß man das Gemisch unter Einhalten eines p_H-Wertes von etwa 1,5 bis 6 in Eiswasser eingießt und den Ester anschließend mit Benzol extrahiert. Der Pj₁-Wert innerhalb des angegebenen Bereiches wird dadurch aufrechterhalten, daß man das stark saure Umsetzungsgemisch und ein alkalisches Mittel, vorzugsweise Ammoniak, gleichzeitig zu einem Gemisch aus Eis und Wasser gibt, wobei eine niedrige Temperatur, z. B. weniger als 20° C, eingehalten wird. Die teilweise Neutralisation des stark sauren Umsetzungsgemisches infolge der Zugabe eines alkalischen Mittels erzeugt eine beträchtliche Wärme, die durch den Zusatz von Eis in Verbindung mit Außenkühlung, z. B. mittels einer Salzlösung, abgeleitet werden muß. Diese Methode ist kostspielig, da sie große Mengen von Eis sowie eine besondere Anlage erfordert. Die Kosten des Verfahrens werden außerdem noch durch die Verwendung des alkalischen Mittels merklich erhöht.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Verwendung bestimmter Extraktionsmittel den Zusatz des alkalischen Mittels sowie die kostspielige Ableitung der Wärme überflüssig macht. Außerdem ist die so erzielte Ausbeute höher als bei den bisher zur Herstellung niederer Alkylester der Acetondicarbonsäure aus Citronensäure verwendeten Verfahren. Derartige Lösungsmittel sind chlorierte Alkane mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Chloroform, Äthylendichlorid, Tetrachloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,5-Dichlorpentan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan oder 1,2,3-Trichlorpropan. Die auf Grund der mit ihnen erzielbaren ausgezeichneten Ausbeuten sowie auf Grund ihrer technischen Zugänglichkeit bevorzugten Lösungsmittel sind Chloroform, Äthylendichlorid und Tetrachloräthan.

Nach der Extraktion mit einem dieser Lösungsmittel wird dieses z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand besteht aus einem niederen Alkylester der Acetondicarbonsäure, dessen Reinheitsgrad für die meisten Verwendungs-Verfahren zur Herstellung

niedermolekularer Acetondicarbon-

säuredialkylester

Anmelder:

Chas. Pfizer & Co., Inc.,
Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Januar und 17. Juli 1958

Edgar Kindon Hamilton, Merrick, N. Y.,

und George Lukacs, Riverdale, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

zwecke ausreichend ist. Wird ein Produkt höherer Reinheit gewünscht, so fraktioniert man den Rückstand unter vermindertem Druck. Gegebenenfalls kann die den Ester enthaltende organische Lösung auch mit Wasser gewaschen und dann über einem wasserfreien Trocknungsmittel, wie wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet werden, bevor man im Vakuum eindampft.

Die Extraktion kann nach jedem der bekannten Verfahren erfolgen. Unter bestimmten Bedingungen kann es zweckmäßig sein, ein diskontinuierliches Verfahren anzuwenden, bei dem das Extraktionsmittel mit dem Umsetzungsgemisch unter Rühren behandelt wird, worauf die Schichtentrennung erfolgt. Ein solches Verfahren wird jedoch im allgemeinen nicht angewendet, da bei einigen Lösungsmitteln eine Reihe von getrennten Extraktionen notwendig werden kann und dies technisch zu umständlich ist. Um die Menge der kostspieligen Extraktionsmittel auf ein Mindestmaß herabzusetzen, wendet man vorzugsweise ein kontinuierliches Gegenstromverfahren an. Dabei kann jedes der hierfür bekannten technischen Verfahren, z. B. ein sogenannter »Podbielnak-Extraktor« (vgl. UlImann, »Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 1 [1951], S. 425) angewandt werden. Selbstverständlich müssen die ver-

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3 4

wendeten Lösungsmittel bei der angewendeten Tempe- höhere oder tiefere Temperaturen angewendet werden,

ratur flüssig sein. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa

Die selektive Wirkung der einzelnen Extraktionsmittel 15 und etwa 25° C.

wird nachstehend näher erläutert: Sechs 100-ccm-Proben Beispiel 1
mit einem Gehalt von je 21 g Acetondicarbonsäuredi- 5

methylester wurden hergestellt. Eine Probe wurde mit Ein 1131 fassendes, mit Glas ausgekleidetes Gefäß Benzol, die andere mit Hexan und die restlichen mit wurde mit 41,7 kg 98- bis 99°/₀iger Schwefelsäure be-Chlorbenzol, Trichloräthylen, Chloroform und Äthylen- schickt und auf 55° C erwärmt. Ohne zu rühren wurden dichlorid extrahiert. Es wurde festgestellt, daß mit 18,12 kg wasserfreie gekörnte Citronensäure zugefügt. Benzol 5,6 g des Esters, mit Hexan 0,4 g und mit Chlor- io Nach 5 Minuten, d. h. nachdem die anfängliche Gasbenzol, Trichloräthylen, Chloroform und Äthylendichlorid entwicklung abgeklungen war, wurde mit dem Rühren jeweils 6, 4, 18 und 185 g extrahiert wurden. Dies zeigt begonnen. 13,231 Oleum, das 20 °/₀ Schwefeltrioxyd die klare Überlegenheit des Chloroforms und Äthylendi- enthielt, wurden dann mit einer Geschwindigkeit von Chlorids. Ähnlich schlechte Ergebnisse wurden bei Ver- ungefähr 0,3781 je Minute zugesetzt. Die Temperatur Wendung anderer nicht halogenierter aliphatischer bzw. J-5 wurde nach Beginn des Oleumzusatzes 1 Stunde lang auf aromatischer Halogenkohlenwasserstoffe, ähnlich gute 50 bis 55° C gehalten. Dann wurde das Gemisch auf Ergebnisse mit anderen aliphatischen Chlorkohlenwasser- 35° C gekühlt und 30,241 wasserfreies Methanol zugefügt, stoffen, wie Tetrachloräthan und 1,1-Dichloräthan, erzielt. Die Temperatur wurde hierauf 3 Stunden auf 33 bis

Die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt 37° C gehalten und dann auf 25° C herabgesetzt,

wird, ist nicht entscheidend, doch wirkt bekanntlich ein 20 Zur Gewinnung des Acetondicarbonsäuredimethyl-

Lösungsmittel bei höherer Temperatur im allgemeinen esters wurde das Umsetzungsgemisch viermal mit jeweils

stärker lösend als bei niedrigerer. So kann bei der Aus- 681 Chloroform extrahiert, und die Extrakte wurden

führung des erfindungsgemäßen Verfahrens jede Tempe- vereinigt. Die Chloroformlösung wurde dann mit 681

ratur zwischen etwa 5° C und dem Siedepunkt des Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat

Lösungsmittels angewendet werden. Am zweckmäßigsten 25 getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abnitriert und

führt man die Extraktion bei Raumtemperatur durch. das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert.

Da auch bei verhältnismäßig hoher Temperatur gearbeitet Der als Rückstand erhaltene Rohester wurde nochmals

werden kann, ist es nicht immer notwendig, das Umset- destilliert, wobei der Ester bei einem Druck von 10 mm

zungsgemisch vor der Extraktion abzukühlen. Die erfor- bei 125° C überging. Das reine Produkt, bezogen auf die

derliche Menge des Extraktionsmittels hängt von dem 30 Citronensäure, wurde in einer Ausbeute von 75% der

Verteilungskoeffizienten des Esters in dem gewählten theoretischen Menge erhalten.

Lösungsmittel ab. Dieser kann leicht vorher ermittelt _π . . . „

werden. Beispiel 2

Die erfindungsgemäß erzielbare Ausbeute ist sehr hoch. Ein 11341 fassendes Reaktionsgefäß wurde mit

Sie beträgt durchweg 70 °/„, bezogen auf die ursprünglich 35 294,45 kg 96°/₀iger Schwefelsäure beschickt und auf 55

verwendete Menge Citronensäure, gelegentlich sogar 75 °/₀. bis 6O⁰C erwärmt. Insgesamt 135,9 kg Citronensäure

Dies stellt eine bedeutende Erhöhung gegenüber den nach wurden innerhalb von 15 bis 20 Sekunden zugefügt. Bei

bisherigen Verfahren erzielbaren Ausbeuten dar. Ein dieser Umsetzung entwickelt sich sehr heftig Kohlenoxyd,

weiterer bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen das mit Sauerstoff ein explosives Gemisch bilden kann.

Verfahrens liegt, wie bereits erwähnt, darin, daß die teil- 40 Daher ist es zweckmäßig, das Reaktionsgefäß vor Zusatz

weise Neutralisation und Kühlung hier vor der Extraktion der Citronensäure mit Stickstoff durchzuspülen. Die

entfällt. Umsetzung ist unter solchen Bedingungen durchzuführen,

Es wurde weiter gefunden, daß durch den Zusatz von daß das sich entwickelnde Gas leicht entweichen kann.

Wasser vor der Extraktion mit dem gewählten Lösungs- Etwa 5 Minuten nach Zusatz der Citronensäure wurden

mittel die Wirksamkeit des Verfahrens wesentlich erhöht 45 unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 55° C

wird. Der Zusatz ist nicht unbedingt notwendig, jedoch 178,9 kg »Oleum«, das 20°/₀ Schwefeltrioxyd enthielt,

vorteilhaft, da hierdurch die zur Erzielung vergleichbarer zugesetzt. Der Zusatz erfolgte innerhalb 50 Minuten.

Ausbeuten erforderliche Menge an Lösungsmittel herab- Dann ließ man das Umsetzungsgemisch weitere 10 Minuten

gesetzt wird. Die zuzufügende Menge Wasser hängt von stehen und kühlte es darauf auf etwa 35° C ab.

der verwendeten Anlage und von der Geschwindigkeit 5° Diesem Gemisch wurden 151,21 Methanol mit solcher

ab, mit der der Wasserzusatz erfolgt. Ohne eine besondere Geschwindigkeit zugefügt, daß die Temperatur zwischen

Anlage, die einen raschen Zusatz von Wasser und eine 33 und 37° C blieb. Das Gemisch wurde in einem mit

schnelle Ableitung der Wärme ermöglicht, durch die eine Propeller-Rührwerk versehenen Gefäß aus nichtrostendem

Hydrolyse des Esters verhindert wird, erzielt man im Stahl mit 15121 Äthylendichlorid behandelt, die orga-

allgemeinen mit einem Wasserzusatz von etwa 10 bis 55 nische Schicht abgezogen und die Extraktion noch einmal

etwa 40, vorzugsweise etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen mit weiteren 15121 Äthylendichlorid wiederholt. Nach

auf das Umsetzungsgemisch, günstige Ausbeuten. Doch Vereinigung der organischen Extrakte und Entfernung

können mit Vorteil auch größere Mengen Wasser, bis des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man den Aceton-

zu 200 Gewichtsprozent, verwendet werden. dicarbonsäuredimethylester vom Kp._lo = 123 bis 125° C

Jeder Ester in einem wäßrigen Medium wird in Gegen- 60 in etwa 70°/₀iger Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte

wart eines Säurekatalysators sogar bei verhältnismäßig Menge Citronensäure,

niedriger Temperatur hydrolysiert. Das Ausmaß der . .

Hydrolyse hängt von der Berührungszeit zwischen Ester Beispiel ό

und Hydrolysierungsmedium ab. Für die erfindungsge- Es wurde mit den gleichen Mengen und unter den

mäßen Zwecke ist die Anwendung verhältnismäßig hoher 65 gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 gearbeitet, mit

Temperaturen, sogar bis zu 100° C, möglich, wenn die dem einzigen Unterschied, daß die Citronensäurezugabe

Extraktion unmittelbar nach dem Zusatz des Wassers zur Schwefelsäure innerhalb 25 bis 30 Sekunden erfolgte,

erfolgt. In den gewöhnlich zur Verfügung stehenden Dem Umsetzungsgemisch wurden 151,21 Methanol wie

Anlagen ist es zweckmäßig, die Temperatur auf etwa 10 im Beispiel 2 zugesetzt und das Gemisch nun in einen bis etwa 40° C zu halten, doch können auch beträchtlich 70 Podbieliuak-Zentrifugal-Extraktor, Modell 6900, mit einer

Geschwindigkeit von 5,671 je Minute unter gleichzeitigem Zusatz von Tetrachloräthan mit einer Geschwindigkeit von 15,121 je Minute eingeführt. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei einem Druck von 10 mm Hg destilliert, wobei der Ester bei 123 bis 125° C überging. Ausbeute 70⁰I₀ an Dimethylester.

Beispiel 4

Ein 3000 ecm fassender, mit einem eingeschliffenen Rührwerk, einem Tropftrichter und einem mit einem wirksamen Abzug versehenen Kühler versehener Dreihals-Rundkolben wurde mit 600 ecm 98- bis 99°/₀iger Schwefelsäure beschickt und auf 65° C erwärmt. Der Tropftrichter wurde entfernt und 480 g wasserfreie gekörnte Citronensäure rasch zugefügt, worauf der Kolben wieder mit dem Tropftrichter versehen wurde. Nach 3 Minuten wurde der Rührer in Betrieb gesetzt und 340 ecm »Oleum«, das 20 % Schwefeltrioxyd enthielt, innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde nach Beginn des »Oleum«-Zusatzes 1 Stunde auf 49 bis 52° C gehalten. Dann wurde das Gemisch auf 40° C gekühlt, 400 ecm wasserfreies Methanol zugefügt und die Temperatur 2 Stunden auf 35 bis 37° C gehalten.

Das Umsetzungsgemisch wurde viermal mit jeweils 1,5 1 1,1-Dichloräthan extrahiert, die Extrakte vereinigt, mit Wasser gewaschen, wozu ein Viertel des Extraktvolumens an Wasser verwendet wurde, und die Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert, wobei man das gewünschte Produkt in roher Form als Rückstand erhielt. Ausbeute 70 % Dimethylester.

Beispiel 5

Es wurde zunächst wie im Beispiel 2 gearbeitet und etwa 5 Minuten nach Zusatz der Citronensäure zur Schwefelsäure innerhalb von 45 Minuten 36,24 kg Schwefeltrioxyd zugefügt. Die Temperatur des Gemisches wurde während des Zusatzes und während weiterer 35 Minuten auf 50 bis 55° C gehalten und dann auf 25⁰C herabgesetzt. Nun wurden 151,21 Methanol mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur zwischen 25 und 35° C blieb, und anschließend wie im Beispiel 2 mit Äthylendichlorid extrahiert. Ausbeute an Dimethylester etwa 65 %; Kp._lo = 125° C.

schwindigkeit von 5,671 je Minute unter gleichzeitigem Zusatz von 11,341 Tetrachloräthan je Minute in einem Podbielniak-Zentrifugal-Extraktor,Modell6900,eingeführt und anschließend wie üblich aufgearbeitet. Ausbeute 70 °/₀.

Beispiel 8

Einem nach Beispiel 4 erhaltenen Umsetzungsgemisch wurden 700 ecm Wasser mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Temperatur* von 15 bis 2O⁰C eingehalten wurde. Dann wurde das Gemisch viermal mit jeweils 11 1,1-Dichloräthan extrahiert. Die Extrakte wurden wie im Beispiel 4 aufgearbeitet und wie dort eine Ausbeute von 70°/₀ erhalten. Diese Ausbeute erhielt man auch, wenn man dem Reaktionsgemisch vor der Extraktion an Stelle von 700 ecm Wasser 800 ecm Wasser zufügte.

Beispiel 9

Ein nach Beispiel 4 erhaltenes Reaktionsgemisch wurde auf 15° C gekühlt und unter Beibehaltung einer Temperatur von 15 bis 20⁰C mit 250 ecm Wasser versetzt.

Darauf wurde viermal mit je 11 1,1-Tetrachloräthan extrahiert. Die Extrakte wurden wie im Beispiel 4 aufgearbeitet, worauf man, bezogen auf die eingesetzte Citronensäure, 65°/₀ der theoretischen Menge Diester erhielt.

Beispiel 10

Ein nach Beispiel 2 erhaltenes Umsetzungsgemisch wurde 30 Minuten stehengelassen und dann auf etwa 15°C gekühlt. Wasser wurde in einer Gesamtmenge von 1891 so zugefügt, daß die Temperatur zwischen 15 und 20° C blieb. Das Gemisch wurde dann in einen mit Propeller-Rührwerk versehenen Tank, der 945 1 Äthylendichlorid enthielt, eingetragen. Man rührte 2 Stunden und ließ die Phasen sich trennen. Die organische Schicht wurde abgezogen und nochmals mit 9451 Äthylendichlorid extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von etwa 70 °/₀ der theoretischen Menge, bezogen auf die verwendete Citronensäure.

Die Gegenüberstellung der Beispiele 7 bis 10 mit den Beispielen 1 bis 6 zeigt, daß der Zusatz von Wasser zum Umsetzungsgemisch vor der Extraktion die Verwendung kleinerer Mengen Extraktionsmittel unter Erzielung der gleichen Ausbeuten ermöglicht.

Beispiel 6

Ein wie im Beispiel 5 erhaltenes Umsetzungsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,671 je Minute unter gleichzeitigem Zusatz von Tetrachloräthan mit einer Geschwindigkeit von 15,121 Tetrachloräthan je Minute in einen Podbielniak-Zentrifugal-Extraktor, Modell 6900, eingeführt, anschließend das Lösungsmittel im Vakuum aus dem Extraktor entfernt und der Rückstand bei einem Druck von 10 mm Hg destilliert, wobei der Ester bei 123 bis 125⁰C überging. Ausbeute 70°/₀.

Beispiel 7

Einem nach Beispiel 3 erhaltenen Umsetzungsgemisch fügte man 151,21 Methanol in der Weise zu, daß eine Temperatur von 33 bis 37° C eingehalten wurde, ließ das Umsetzungsgemisch weitere 30 Minuten stehen und kühlte es dann auf etwa 15°C ab. 113,41 Wasser wurden nun so zugefügt, daß die Temperatur zwischen 15 und 25° C blieb. Das Gemisch wurde darauf mit einer Ge-

Claims

PaTENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Dialkylester der Acetondicarbonsäure, dadurch ge kennzeichnet, daß man dem aus Citronensäure durch Einwirkung von über 95°/₀iger Schwefelsäure und »Oleum« oder Schwefeltrioxyd bei 40 bis 65° C und anschließender Veresterung mit einem niedermolekularen Alkanol erhaltenen Umsetzungsgemisch den Ester durch Extraktion mit einem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen entzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Chloroform, Äthylendichlorid oder Tetrachloräthan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Umsetzungsgemisch vor der Extraktion Wasser in einer Menge von etwa 10 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Umsetzungsgemisches, zufügt.