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Verfahren zur Gewinnung von reinen Dihydroperoxyden
Bei der Oxydation von Dialkylbenzolen, insbesondere Diisopropylbenzolen, mit Sauerstoff oder Luft entstehen in der Hauptsache Monohydroperoxyde und Dihydroperoxyde. Ausser diesen Stoffen entstehen Nebenprodukte, die Ketogruppen oder Oxygruppen enthalten können. Ferner entstehen geringe Anteile organischer Säuren. Für die Herstellung von Dihydroxybenzolen ist es wesentlich, aus diesen Oxydationsgemischen die Dihydroperoxyde in möglichst reiner Form zu isolieren.
Es ist bekannt, die Dihydroperoxyde mittels 1-neiger Lauge aus dem Oxydationsgemisch zu extrahieren. Bei dieser Extraktion werden auch gewisse Anteile an Monohydroperoxyden und Nebenprodukten mit gelöst. Zur Entfernung dieser Nebenprodukte wird die wässerige, alkalische Lösung mit organischen Lösungsmitteln, z. B. mit Diisopropylbenzolen, behandelt, wobei man auch höhere Temperaturen in Anwendung bringt, die jedoch unterhalb des Siedepunktes des angewandten Lösungsmittels liegen sollen.
In der alkalischen wässerigen Lösung verbleiben danach in der Hauptsache die reinen Diisopropylbenzoldihydröperoxyde. Es wurde vorgeschlagen, die reinen Diisopropylbenzoldihydroperoxyde so zu gewinnen, dass man die wässerige, alkalische Lösung so lange mit COz behandelt, bis die Lösung einen PH-Wert von etwa 9 bis 10 aufweist. Hiebei fällt die Hauptmenge gelösten Dihydroperoxyds aus.
Man hat auch so verfahren, dass die Diisopropylbenzoldihydroperoxyd enthaltende wässerige Alkalilösung mit organischen Lösungsmitteln behandelt wird. Hiebei muss man jedoch die etwa 10- bis 12-fache Menge an Lösungsmittel zur Behandlung der wässerigen Alkalilösung verwenden, um den Hauptanteil an Diisopropylbenzoldihydroperoxyden zu extrahieren.
Es ist augenscheinlich, dass bei einer derartigen Arbeitsweise ein ausserordentlicher Aufwand für die Entfernung bzw. für die Trennung dieser grossen Lösungsmittelmengen vom gewünschten Dilsopropylbenzoldihydroperoxyd betrieben werden muss. Dieser grosse Bedarf an Lösungsmitteln zur Extraktion ist, wie festgestellt wurde, dadurch bedingt, dass diese Extraktionen bei Raumtemperatur betrieben werden.
Es ist zwar bekannt, bei der Entfernung der in der wässerigen Alkaliphase angereicherten Nebenprodukte mittels organischer Lösungsmittel Temperaturen anzuwenden, die bis zu 800C reichen, wobei der Hauptanteil an Dihydroperoxyden in der wässerigen Alkalilösung verbleibt. Will man aus der Alkalilösung dagegen im wesentlichen mit dem organischen Lösungsmittel das Dihydroperoxyd extrahieren, so kann man dies nach dem Stand der Technik bei Zimmertempatatur tun, wobei der gewünschte Effekt aber nur erreicht wird, wenn das Lösungsmittel in erheblichem Überschuss angewendet wird. Es ist noch nicht erkannt worden, dass die Anwendung erhöhter Temperaturen hiebei vorteilhaft sein könnte.
Offensichtlich beruht dies auf der Erwägung, dass die Anwendung von höheren Temperaturen zu unerwünschten Zersetzungserscheinungen beim Dihydroperoxyd führt.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf dem Grundgedanken, dass sich die Dihydroperoxyde von Dialkylbenzolen aus wässerigen Alkalilösungen wesentlich vorteilhafter bei erhöhter Temperatur extrahieren lassen. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Gewinnung von reinen Dihydroperoxyden, wie sie bei der Oxydation von Dialkylaromaten der Formel
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in der Ar einen aromatischen Rest und R Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, anfallen.
wobei diese Dihydroperoxyde aus dem Oxydat zunächst mittels wässeriger Alkalilösungen extrahiert, aus dem alkalischen Extrakt mittels organischer Lösungsmittelrückextrahiert und vom Lösungsmittel befreit werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückextraktion bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 100oC. vorzugsweise zwischen 75 und 85 C, vorgenommen wird und die verbleibende Alkalilösung zur neuerlichen Extraktion von Oxydat wiederverwendet wird.
Das Verfahren beruht auf der Feststellung. dass die Menge an notwendigem Lösungsmittel sehr stark dadurch herabgesetzt werden kann, dass vor der Extraktion die das Diisopropylbenzoldihydroperoxyd enthaltende wässerige Lauge und/oder das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel auf höhere Temperaturen gebracht werden. Die Temperaturen können bis an die Siedegrenze der wässerigen alkalischen Lösung ge-
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wendung kommenden Lösungsmittel von nur 1 : 1 einen Extraktionseffekt erhält, der es gestattet, 75 und mehr Prozent des vorhandenen Dihydroperoxyds in einem Arbeitsgang zu extrahieren. Hiedurch ist die Möglichkeit gegeben, in wirtschaftlicher Weise eine Entfernung bzw. Abtrennung des Dihydroperoxyds zu erreichen.
Es ist bekannt. dass Dihydroperoxyde der genannten Art bei hohen Temperaturen gewisse Zersetzungen erleiden können. Auch in dem beschriebenen Fall tritt ein geringer Verlust an Dihydroperoxyden ein, der aber, verglichen mit dem gewonnenen Nutzen, in einem geringen Verhältnis steht und im allgemeinen noch wesentlich unter 2 der vorhandenen Dihydroperoxydmenge liegt. Bei der Ermittlung des Verfahrens konnte festgestellt werden, dass bei einer Temperatur von 200C die 10- bis 12fache Menge an Lösungsmittel erforderlich ist, um 70-90o des in der wässerigen alkalischen Lösung vorhandenen Dihydroperoxyds zu extrahieren. Mit steigender Temperatur wird jedoch, um den gleichen Extraktionsgrad zu erreichen, der Anteil an Lösungsmitteln geringer.
Man kann ohne weiteres Verhältnisse unter 1 11 erreichen, wobei der gleiche Extraktionseffekt erzielt wird, wenn man die Temperaturen der wässerigen alkalischen Lösungen und/oder bzw. des Lösungsmittels entsprechend erhöht. Die noch geringen Anteile an Dihydroperoxyden, die in der wässerigen alkalischen Lösung verbleiben, brauchen nicht in einer weiteren Verfahrensstufe gesondert extrahiert zu werden. Sie können vorteilhaft mit der wässerigen alkalischen Lösung in den mit Alkali erfolgenden Extraktionsprozess des Oxydationsproduktes zurückgeführt werden. Es entsteht hiedurch ein gewisser Kreislauf an Dihydroperoxyden, der nicht störend wirkt. Vorteilhaft bei dieser Arbeitsweise ist der Umstand, dass praktisch keine Laugeverluste eintreten, da ein ständiger Kreislauf zwischen den beiden Extraktionsstufen besteht.
Betriebsmässig kann man das Gesamtverfahren so durchführen, dass das im Oxydationsraum anfallende Oxydat in eine Extraktionsapparatur geführt wird, in der dieses Oxydat mit l-12% iger Natronlauge behandelt wird. Für diese Extraktionsstufe wählt man bevorzugt tiefe Temperaturen. Die sich abtrennende organische Phase wird in den Oxydationsraum zurückgeführt, wogegen die mit Dihydroperoxyden und Verunreinigungen beladene wässerige alkalische Phase zunächst zur Entfernung der Verunreinigungen und Nebenprodukte in eine Extraktionsstufe geführt wird, wo je nach Wahl des Lösungsmittels bei tieferen oder höheren Temperaturen in an sich bekannter Weise gearbeitet werden kann und die Hauptmenge der Verunreinigungen mit dem organischen Lösungsmittel entfernt wird.
Die verbleibende Dihydroperoxydlösung wird nun gemäss der Erfindung auf eine Temperatur von bevorzugt 75 bis 850C erhitzt, um eine wirkungsvolle Extraktion des Dihydroperoxyds durchführen zu können. In dieser letzten Stufe sind nur verhältnismässig geringe Anteile an organischen Lösungsmitteln erforderlich, wenn die Extraktion bei den angegebenen hohen Temperaturen durchgeführt wird. Die organische Phase dieser Extraktionsstufe wird zur Weiterverarbeitung einer Destillation zugeführt. Das abdestillierte Extraktionsmittel läuft zur Wiederverwen- dung in die letzte Extraktionsstufe zurück. Die verbleibende wässerige alkalische Lösung enthält noch geringe Mengen an Dihydroperoxyden, die mit der Lauge in die zuerst beschriebene Extraktionsstufe zurückläuft.
Hiedurch wird erreicht, dass bei einem optimal geringen Einsatz von organischem Lösungsmittel und einem minimalen Verlust an Hydroperoxyden die Extraktion an Dihydroperoxyden mit einem guten tech-
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nischen Nutzeffekt gelingt. An das organische Lösungsmittel ist vor allem die Forderung zu richten, dass es möglichst wenig wasserlöslich ist. Anwendbar sind z. B. die auch bei den bekannten Verfahren zur An-
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Lösungsmittel,hydroperoxyd, die beieiner vorangegangenen Extraktion des Produktes der Oxydation von m-Diisopropylbenzol angefallen und anschliessend bei Raumtemperatur mit m-Diisopropylbenzol zur Beseitigung von Nebenproduktenbehandeltworden waren, wurden zweimal mit je 100 g Methylisobutylketon bei einer Temperatur von 500C extrahiert.
Nach dem Austausch enthielt die organische Phase 62% des eingesetzten m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds.
Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, die Arbeitstemperatur betrug jedoch 75 C. Die zur Extraktion verwendete Menge an Methylisobutylketon betrug 100 g. Nach einmaligem Ausschütteln enthielt die organische Phase bereits 74. 3% des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds.
Beispiel 3 : 1000 g einer wässerigen Lösung der gleichen Herkunft wie bei Beispiel 1. enthaltend
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Nach dem Ablauf enthielt die organische Phase 84 g m-Dilsopropylbenzoldihydroperoxyd. In der wässerigen Phase verblieben 16 g des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds.