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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
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und emulgierten Teilen der Kreislauflösung zu befreien. Ein derartiger nachgeschalteter Reinigungsprozess bedeutet aber in jedem Fall einen zusätzlichen, das Verfahren kostenmässig belastenden Arbeitsgang.
Ausserdem ist es in vielen Fällen notwendig, die Kreislauflösung vor der Rückkehr in die Hydrierungs- stufe einem gesonderten Reinigungsprozess zu unterwerfen, um sie von den genannten Spuren an Metallen i und von den durch den Kreislaufprozess hervorgerufenen Verunreinigungen zu befreien. Diese Reinigung wird meistens mit Wasser durchgeführt, das dann nur noch sehr geringe Mengen an Wasserstoffperoxyd enthält und deswegen nicht weiter verarbeitet wird. Es enthält jedoch unter Umständen wesentliche Men- gen an Bestandteilen der Kreislauflösung. Diese gehen verloren, wenn nicht abermals eine kostspielige
Reinigung nachgeschaltet wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich alle diese Schwierigkeiten dadurch vermeiden lassen, dass zur Extraktion des Wasserstoffperoxyds aus der organischen Arbeitslösung ein solches entmine- ralisiertes Wasser verwendet wird, das einen pH-Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3, aufweist.
Aus der brit. Patentschrift Nr. 811, 733 ist es bekannt, bei der Wasserstoffperoxyddarstellung nach dem Anthrachinonverfahren die Extraktion des Wasserstoffperoxyds aus der Chinonlösung unter anderem mit Lösungen von 0,01 bis 0, 5 g Na2H2P20/l Wasser vorzunehmen. Diese Lösungen besitzen aber einen pH-Wert (bei 150C) von etwa 4, 5 bis 5, 0. Bei diesem Verfahren, mit welchem eine Stabilisierung des wässerigen Wasserstoffperoxydextraktes und die Verhütung einer Bildung organischer Abbauprodukte be- zweckt wird, tritt zwar auch eine Verminderung der Emulgierbarkeit und des Gehaltes an störenden Me- tallionen auf, aber noch nicht in einem für die Praxis nutzbaren Massstabe.
Demgegenüber wird durch die erfindungsgemässe Einstellung eines pH-Bereiches von 2 bis 4, vorzugs- weise von 2 bis 3, für das zur Extraktion der Arbeitslösung einzusetzende entmineralisierte Wasser eine
Verhinderung der Emulsionsbildung sowie eine laufende Entfernung von Metallspuren aus der Kreislauf- lösung in überraschend hohem Ausmasse erzielt, das in beiden Fällen mindestens eine Grössenordnung aus- macht. Durch Einstellung des PH-Wertes auf einen Wert von 3 lässt sich z. B. erreichen, dass praktisch sofort eine klare Trennung der organischen und der wässerigen Phase erfolgt.
Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Extraktion bei möglichst niedri- gen Temperaturen durchgeführt werden kann, so dass die Wasserstoffperoxydverluste weiter herabgesetzt werden. Zwar ändert sich die Temperaturabhängigkeit des Verteilungskoeffizienten von Wasserstoffper- oxyd zwischen der organischen und wässerigen Phase mit der chemischen Natur der organischen Phase, im allgemeinen gilt jedoch, dass die Extraktionsausbeute bei sonst gleichen Bedingungen mit steigender Tem- peratur abnimmt ; hinzu kommt, dass die Zersetzlichkeit des Wasserstoffperoxyds mit der Temperatur zu- nimmt. Temperaturen von mehr als 500C können schon zu merklichen Ausbeuteverminderungen führen.
Es wird daher wünschenswert sein, die Temperatur während der-Extraktion möglichst niedrig zu halten.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die untere Grenze der Temperatur durch die Tem- peratur des Kühlwassers gegeben. Diese dürfte den Wert von 150C im allgemeinen nicht unterschreiten.
Auf Grund dieser Überlegungen wird die Extraktion also zweckmässig bei Temperaturen zwischen 15 und
500C ausgeführt.
Ausserdem erübrigt sich durch diese Massnahme eine gesonderte Reinigung der Kreislauflösung, um die als Zersetzungskatalysatoren wirkenden Metalle zu entfernen, wodurch ein zusätzlicher Arbeitsgang gespart wird,
Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes kann durch Zusatz von Säure erfolgen, deren Auswahl nach verschiedenen Gesichtspunkten vorgenommen werden kann. So muss beispielsweise die Säure in der organischen Phase praktisch unlöslich sein, während sie sich im Wasser möglichst vollständig lösen muss.
Man wird zweckmässig Phosphorsäure verwenden, wenn die Stabilisierung des Wasserstoffperoxyds vor der
Weiterverarbeitung, z. B. durch Destillation auf höherprozentige Verkaufsware, mit Phosphorsäure erfolgt
Ebenso ist es aber auch möglich, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder andere zu verwenden.
Soll aus bestimmten Gründen eine gesonderte Reinigung der Kreislauflösung mittels Wasser einge- schaltet werden, so wird man dieses selbstverständlich ebenfalls ansäuern. um Metallspuren zu entfernen.
Beispiel l : In einer Kreislaufapparatur wurden je Stunde 101 einer organischen Lösung von 120 g
2-Äthylanthrachinon in 380 g Octylalkohol (techn. Isomerengemisch) und 500 g Benzol abwechselnd hy- driert und oxydiert. Das nach der Oxydation entstandene Wasserstoffperoxyd wurde durch 500 ml ent- mineralisiertes Wasser von einem pH-Wert 7,0 extrahiert.
Nach einer Laufzeit von vier Wochen war der Nickelgehalt in der Kreislauflösung auf mehr als 4 ppm angestiegen. Der Nickelgehalt in der wässerigen Phase betrug zur gleichen Zeit weniger als 0, 1 ppm.
Zur Reinigung der Kreislauflösung von die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds katalysierendem Nickel wur- de das zur Extraktion des Wasserstoffperoxyds verwendete entmineralisierte Wasser mit Phosphorsäure auf
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einen PH-Wert von 3,0 eingestellt. Nach weiteren acht Tagen Laufzeit der Kreislaufapparatur war der Nickelgehalt in der organischen Phase auf weniger als 0, 2 ppm abgesunken, während er gleichzeitig in der wässerigen Phase auf 0, 5-1, 0 ppm anstieg. Diese Werte änderten sich in der folgenden Laufzeit von mehr als drei Monaten, in denen der, PH-Wert des Wassers in dem Bereich zwischen 2 und 4 gehalten wurde, praktisch nicht.
Beispiel 2 : Um zu zeigen, welchen Einfluss der PH-Wert des Wassers auf die Zeit hat, die zur Ausbildung einer klaren Trennschicht zwischen den Phasen erforderlich ist, wurden Proben mit einer Kreislauflösung einer Zusammensetzung ausgeführt, wie sie nach längerer Einsatzzeit vorliegt. Zu diesem Zweck wurden 90 g 2-Äthylanthrachinon und 30 g 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in 380 g Octylalkohol (techn. Isomerengemisch) und 500 g Benzol gelöst. Je 50 ml dieser Kreislauflösung wurden mit 50 ml entmineralisiertem Wasser unterschiedlichen PH-Wertes 20 sec lang unter Zuhilfenahme eines Emulgiergerätes emulgiert. Der pH-Wert des Wassers war durch Zugabe von n/10 NaOH bzw. n/10 Phosphorsäure eingestellt.
Anschliessend wurden die Zeiten bestimmt, die zur Trennung der beiden Phasen und der Ausbildung einer klaren Trennschicht notwendig waren :
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<tb>
<tb> PH <SEP> 1 <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> min
<tb> PH <SEP> 2 <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> min <SEP>
<tb> PH <SEP> 3 <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> min <SEP>
<tb> PH <SEP> 4 <SEP> etwa <SEP> 40 <SEP> min <SEP>
<tb> PH <SEP> 5 <SEP> etwa <SEP> 6h
<tb> PH <SEP> 6 <SEP> etwa <SEP> 12 <SEP> h <SEP>
<tb> PH <SEP> 7 <SEP> etwa <SEP> 16 <SEP> h <SEP>
<tb> PH <SEP> 8 <SEP> etwa <SEP> 28 <SEP> h <SEP>
<tb> PH <SEP> 9 <SEP> etwa <SEP> 38 <SEP> h <SEP>
<tb> PH <SEP> 10 <SEP> etwa <SEP> 48 <SEP> h <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 101 einer Kreislauflösung, enthaltend je kg
90 g 2-tert. Butylanthrachinon
40 g 2-tert. Butyltetrahydroanthrachinon
380 g Octylalkohol (techn.
Isomerengemisch)
490 g Benzol wurden mit 300 ml entmineralisiertem Wasser unter Zuhilfenahme einer Extraktionsmaschine mit etwa 2-3 theoretischen Böden extrahiert, wobei der pH-Wert des Wassers durch Zusatz von Phosphorsäure auf verschiedene Werte eingestellt wurde. Der Rohextrakt wurde dann auf 40% seines ursprünglichen Volumens im Vakuum eingeengt, wobei die flüchtigen Kohlenstoffverbindungen (d. s. praktisch die Lösungsmittel) entfernt wurden. In dem Konzentrat wurde der Gehalt an "nicht flüchtigem Kohlenstoff" analog zur brit. Patentschrift Nr. 811, 733 bestimmt. Es wurden folgende Werte erhalten, wobei der Gehalt an "nicht flüchtigem Kohlenstoff" entsprechend den Angaben auf Seite 2, Zeile 81 ff. der brit.
Patentschrift auf das ursprüngliche Volumen des Rohextraktes berechnet wurde :
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<tb>
<tb> PH <SEP> PH <SEP> PH <SEP> PH
<tb> 8, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Nicht <SEP> flüchtiger
<tb> Kohlenstoff, <SEP> mg <SEP> C/1 <SEP> 150 <SEP> 19 <SEP> 9 <SEP> 7
<tb>
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