DE2042522B2

DE2042522B2 - Verfahren zur Herstellung sehr reiner, wässriger, höher konzentrierter Wasserstoffperoxidlösungen

Info

Publication number: DE2042522B2
Application number: DE2042522A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. Schreyer; Ferdinand Dr. Theissen; Otto Dr. 6078 Neu-Isenburg Weiberg; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1978-05-24
Also published as: ATA751671A; NL7108909A; BE771729A; CA951873A; GB1347859A; AT347401B; DE2042522A1; DE2042522C3; US3761580A; FR2103540A1; FR2103540B1

Description

H₂O₂- Gew.-% in wäßriger Phase

"~ H₂O₂-Gew.-% im organischen Löisungsmittel^-

Tabelle

IO H2O₂-Konzentration
in wäßriger Phase

15

20

25

Äthylpivalat 52 Gew.-%

Äthylpivalat 21 Gew.-%

Diisopropyläther 47 Gew.-%

Diisopropyläther 18 Gew.-%

18
35
7,3
12,3

JO

40

In der DE-PS 18 02 003 und DE-PS 19 51 211 wird ein Verfahren zur Gewinnung organischer Wasserstoffperoxidlösungen, und zwar durch eine Strippdestillation beschrieben. Das Wasserstoffperoxid, das nach dem Anthrachinonverfahren gewonnen wurde, wird aus der Arbeitslösung unter vermindertem Druck mit einem dampfförmigen Lösungsmittel für das Wasserstoffperoxid ausgetrieben, die übergegangenen Anteile werden kondensiert, die mitgerissenen Anteile der Arbeitslösung abgetrennt und in die Wasserstoffperoxidgewinnung rückgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß sich sehr reine, wäßrige, höher konzentrierte Wasserstoffperoxidlösungen aus den beschriebenen Wasserstoffperoxiddesorbaten gewinnen lassen, wenn zur Desorption niedere Alkylester von Essig- oder Propionsäure sowie von Fettsäuren mit α-ständigem tertiärem C-Atom, aliphatische Äther mit 4—10 C-Atomen oder aliphatische Ketone mit 3—7 C-Atomen eingesetzt werden, die mit Wasser schlecht mischbar sind, worauf aus den nach der Kondensation anfallenden Desorbaten das Wasserstoffperoxid mit Wasser extrahiert wird.

Die einzusetzende Wassermenge richtet sich nach den gewünschten Konzentrationen der anfallenden wäßrigen Lösungen. Wegen der sehr günstigen Verteilungskoeffizienten für Wasserstoffperoxid zwischen Wasser und den genannten organischen Lösungsmitteln lassen sich hochprozentige Wasserstoffperoxidlösungen mit sehr geringem apparativem Aufwand erhalten. Für die Extraktion genügen im allgemeinen wenige Austauscheinheiten.

Auch sind die Dichteunterschiede zwischen den organischen Wasserstoffperoxidlösungen und Wasser so groß, daß die beiden Phasen sich sehr schnell und einwandfrei trennen und große Durchsätze durch ge-

50

55

b0

b5 Die Tabelle zeigt einige Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß der Verteilungskoeffizient nicht konstant ist. Auf diese Weise werden nahezu beliebig konzentrierte, auch ohne weiteres 50·· bis 70gew.-%ige und höherprozentige, wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen gewonnen, die frei von Emulgatoren und praktisch frei von mitgerissenen Lösungsrnittelanteilen sind. Durch diese außerordentliche Reinheit ist die Explosionsgefahr bei den hochprozentigen Wasserstoffperoxidlösungen nicht gegeben. Bekanntlich war es bisher nur durch außerordentlichen technischen Aufwand möglich, wie z. B. durch fraktionierte Destillation im Vakuum, hochprozentige Wasserstoffperoxidlösungen gefahrlos herzustellen.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also darin, daß ohne nennenswerten technischen Aufwand, d. h. Destillation, höher- und hochprozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen unter Ausschalten jeglicher Explosionsgefahr gewonnen werden können. Sehr geringe Mengen an mitgeschleppten organischen Lösungsmittelanteilen, die aber weit unterhalb der Grenze bleiben, bei der die Möglichkeit einer Explosion besteht, lassen sich durch einfaches Abtoppen einer sehr geringen Wassermenge entfernen. Auf diese Art lassen sich hochprozentige Wasserstoffperoxidlösungen mit einer sehr hohen Reinheit erhalten. Die Kohlenstoffgehalte liegen unter 50 ppm.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es vor allem jetzt möglich, Arbeitslösungen einzusetzen, die bisher eine direkte Extraktion des Wasserstoffperoxids aus der Arbeitslösung infolge eines zu geringen Dichteunterschiedes zu Wasser nicht erlaubten. Derartige Arbeitslösungen werden mit bestimmten organischen Lösungsmitteln desorbiert und diese Desorbate mit wenig Wasser extrahiert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist also die Anwendungsbreite des Anthrachinonverfahrens an sich wesentlich erweitert worden. Arbeitslösungen mit einer Dichte von 1 oder darüber können ohne weiteres eingesetzt und daraus wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen nahezu beliebiger ¹ Konzentration gewonnen werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die bekannten Extraktionsapparate, wie z. B. Gegenstromextraktionskolonnen mit Füllkörpern oder Böden. Als Füllkörper z. B. eignen sich aus glasartigen, keramischen oder metallischen Materialien hergestellte Ring-, Satteloder Wendelkörper. Als Böden werden z. H. Siebboden, Tunnelboden oder Glockenboden eingesetzt

Die organische Wasserstoffperoxidlösung wird bei der Verwendung von Kolonnen über bekannte Verteiler in den unteren Teil der Kolonne eingeführt und steigt

dem über Kopf zugegebenen Wasser entgegen. Die leichte extrahierte organische Phase wird am oberen Ende der Kolonne abgezogen; die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung verläßt die Kolonne am unteren Ende.

Zur Erzielung sehr reiner hochprozentiger Wasserstoffperoxidlösungen wird aus der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung ζ. B. in einer kleinen Destillationskolonne eine geringe Menge Wasser abdestilliert, die die geringen im Rohextrakt mitgeführten organischen Spuren enthalt. Ebenso kann durch weiteres Abdestillieren von Wasser die Wasserstoffperoxidlösung noch höher aufkonzentriert werden.

Als besonders vorteilhaft ist zu erwähnen, daß der Energieaufwand für die Darstellung eines reinen, höherprozentigen Wasserstoffperoxids nach dem beschriebenen Verfahren infolge der fehlenden Destillationskosten wesentlich niedriger liegt als bei den bisher üblichen Methoden.

Das Verfahren wird an Hand der Zeichnung erläutert.

Die Arbeitslösung, die aus einer Lösung von Alkylanthrachinon und Tetrahydroalkylanthrachinon in einem im allgemeinen hochsiedenden Lösungsmittelgemisch besteht, wird über Leitung 11 in die Hydrierstufe 1 gegeben, in der ein Teil der Anthrachinone durch über Leitung 12 zugegebenen Wasserstoff mit Hilfe eines Katalysators zu den entsprechenden Hydrochinonen hydriert wird. Die teilweise hydrierte Arbeitslösung gelangt über Leitung 13 in die Oxydationsstufe 2. Hier wird die Arbeitslösung mit Hilfe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen (über Leitung 21) wieder. oxydiert, wobei gleichzeitig Wasserstoffperoxid entsteht. Über Leitung 22 fließt die wasserstoffperoxidhaltige Arbeitslösung in die Desorptionskolonne 3, in der das Wasserstoffperoxid durch entgegenströmende organische Lösungsmitteldämpfe aus der Arbeitslösung ausgeblasen wird, und das Wasserstoffperoxid als Lösung in dem nichtwäßrigen Lösungsmittel anfällt. Das Lösungsmittel wird dampfförmig über Leitung 31 in die Kolonne eingeführt. Auf den Kopf der Desorptionskolonne wird gewöhnlich ein kleiner Teilstrom des Kondensates zurückgeführt, um eventuell entsprechend dem Dampfdruck der Arbeitslösung von dieser mitgegangene Anteile auszuwaschen. Im Sumpf der Desorptionskolonne wird die Arbeitslösung so hoch erhitzt, daß Anteile der über Leitung 31 eingeblasenen Lösungsmitteldämpfe, die sich in ihr gelöst haben, wieder ausgetrieben werden. Über Leitung 11 fließt dann die gekühlte Arbeitslösung wieder in die Hydrierung zurück. Die Desorption wird im allgemeinen bei 10—100 Torr betrieben.

Das Wasserstoffperoxid fließt als nichtwäßrige Lösung über Leitung 34 in die Extraktion 4. die im allgemeinen eine Füllkörper- oder Bodenkolonne ist. In dieser wird das Wasserstoffperoxid durch Wasser, das über Leitung 43 und 42 eingeführt wird, aus dem organischen Lösungsmittel ausgewaschen und verläßt über Leitung 44 als 50-, 60- oder höherprozentige wäßrige Lösung die Extraktion und gelang über Leitung 46 in die Feinreinigung 5. Hier wird eine kleine Menge des Wassers in einer kleinen Kolonne verdampft, die gleichzeitig restliche Spuren des' als Lösungsmittel benutzten Stoffes aus dem über Leitung 46 eingespeisten wäßrigen Wasserstoffperoxid .ntfernt.

]e nach der Wassermenge, die über Leitung 52 aus der Destille abgezogen wird, erhält man als Sumpfprodukt ein hochreines und entsprechend hochkonzentriertes wäßriges Wasserstoffperoxid, das über Leitung 51 abgezogen wird.

Das am oberen Ende der Extraktion abfließende wasserstoffperoxidfreie, aber feuchte Lösungsmittel gelangt über Leitung 41 in die Trocknungsstufe 6 und von dort wieder über Leitung 31 in die Desorption 3 zu erneutem Einsatz. In der Trocknung 6 anfallendem Wasser, das lösungsmittelhaltig ist, kann über Leitungen 61, 53 und 42 wieder in die Extraktion 4 gegeben werden.

Über Leitung 33 kann bei Bedarf Wasserstoffperoxid als nichtwäßrige Lösung und über Leitung 45 als für die meisten Zwecke genügend reines und genügend hochkonzentriertes wäßriges Wasserstoffperoxid der Anlage entnommen werden.

Beispiel 1

Eine Arbeitslösung, die aus 150 g eines Gemisches aus Äthylanthrachinon undTetrahydroäthylanthrachinon in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Vol.-Teilen Tributylphosphat und 60 Vol.-Teilen eines Gemisches aus Diphenyl und Diphenyloxid (Dichte 1,0) bestand, wurde nach dem Anthrachinonverfahren soweit hydriert und oxydiert, daß sie 12 g Wasserstoffperoxid im Liter enthielt. Diese Lösung wurde in den oberen Teil einer Desorptionskolonne mit einer Temperatur von 68° C bei 30 Torr gegeben und im Gegenstrom mit so viel n-Butylacetatdampf desorbiert, daß nach Kondensation der Butylacetat-Wasserstoffperoxiddämpfe eine 20%ige Wasserstoffperoxidlösung entstand. ¹A Jo Kondensates wurde als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne gegeben. Das Sumpfprodukt verließ mit 115° C die Kolonne, war praktisch frei von Butylacetat und Wasserstoffperoxid und konnte erneut in den Kreisprozeß zurückgeführt werden.

Die Lösung von Wasserstoffperoxid in Butylacetat wurde mit so viel Wasser extrahiert, daß eine 50%ige Wasserstoffperoxidlösung aus dem unteren Teil der verwendeten Extraktionskolonne abgezogen werden konnte. Butylacetat verließ den Kopf der Kolonne wasserstoffperoxidfrei und wurde nach dem Trocknen wieder zur Desorption verwendet. Die 50%ige Wasserstoffperoxidlösung wurde in die Mitte einer kurzen, mit Raschigringen gefüllten Destillationskolonne (p = 50 Torr) gegeben und über Kopf so viel Wasser zusammen mit Butylacetatspuren abdestilliert, daß als Sumpfprodukt eine 60%ige Wasserstoffperoxidlösung abgezogen werden konnte, die unter 10 ppm Kohlenstoff enthielt.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine hydrierte und oxydierte Arbeitslösung, die 12,5 g Wasserstoffperoxid im Liter enthielt, mit so viel Äthylpivalatdampf desorbiert, daß nach Kondensation eine 17%ige Wasserstoffperoxidlösung in Äthylpivalat entstand. Das die ' Desorptionskolonne verlassende äthylpivalatfreie Sumpfprodukt enthielt nur noch Spuren an Wasserstoffperoxid und konnte erneut in den Kreisprozeß zurückgeführt werden.

Das Desorbat wurde anschließend mit so viel Wasser extrahiert, daß aus dem unteren Teil der Extraktionskolonne eine 52%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung anfiel, die durch Abdestillieren von Wasser zusammen mit Äthylpivalat-Spuren in der erwähnten Destillationskolonne bei 40 Torr auf eine 62%ige Ware aufkonzentriert wurde. Das den oberen Teil der Extraktionskolonne verlassende Äthylpivalat war frei an Wasserstoffperoxid und konnte nach azeotroper Entwässerung wieder zur Desorption verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung sehr reiner, wäßriger, höher konzentrierter Wasserstoffperoxidlösungen nach dem sogenannten Anthrachinonverfahren durch Strippen der wasserstonperoxidhaltigen Arbeitslösungen unter vermindertem Druck mit einem dampfförmigen Lösungsmittel für das Wasserstoffperoxid, Kondensieren der übergegangenen Anteile, sowie Abtrennung und Rückführung der mitgerissenen Arbeitslcsung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Desorption niedere Alkylester von Essig- oder Propionsäure sowie von Fettsäuren mit Λ-ständigem tertiärem C-Atom, aliphatische Äther mit 4—10 C-Atomen oder aliphatische Ketone mit 3—7 C-Atomen eingesetzt werden, die mit Wasser schlecht mischbar sind, worauf aus den nach der Kondensation anfallenden Desorbaten das Wasserstoffperoxid mit Wasser extrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Strippmittel n-Butylacetat, Äthylpivalat oder Di-isopropyläther eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch an die Extraktion anschließendes Abdestillieren einer geringen Wassermenge die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung von restlichen Spuren organischen Lösungsmittels gereinigt und weiter aufkonzentriert wird.

gebene kleine Kolonnen erlauben. Die Verteilungskoeffizienten liegen im allgemeinen wesentlich über 5.