DE4440916B4 - Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren von Schwermetallsalzen und gegebenenfalls organischen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(i) zunächst aus einer Lösung der zu reinigenden Dicarbonsäure in einem polaren, mit Wasser jedoch nicht unbeschränkt mischbaren Lösungsmittel die gelösten Salze mit einer geringen Menge Wasser extrahiert und
(ii) anschließend die im organischen Lösungsmittel gelöste Adipinsäure durch Extraktion mit Wasser in eine wäßrige Lösung überführt.

Description

• Die Erfindung betritfft ein neues Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäure, vorzugsweise von Adipinsäure, von Schwermetallsalzen und gegebenenfalls von organischen, in hydrophoben Lösungsmitteln löslichen Verunreinigungen durch ein spezielles Extraktionsverfahren.
• Bei der Herstellung von Dicarbonsäuren durch Oxidation von Alkanen, Alkenen, Alkinen, Cycloalkanen, Cycloalkenen, Cycloalkinen, Alkoholen, Phenolen, Aldehyden oder Ketonen mit Sauerstoff oder mit anderen oxidierenden Reaktionspartnern können Schwermetallsalze als Katalysatoren zugesetzt werden (vgl. z.B. WO 94/07833 und WO 94/07834, sowie die in diesen internationalen Patentanmeldungen zitierten Vorveröffentlichungen). Die Schwermetallsalze verbleiben im Reaktionsgemisch und verunreinigen zusammen mit anderen, meist organischen Nebenprodukten die als Hauptprodukt gebildete Dicarbonsäure oder Dicarbonsäure. Als Schwermetallsalze werden beispielsweise Cobalt- oder Vanadiumsalze benutzt. Es ist bekannt, daß die als Produkt gewünschten Säuren durch Kristallisation von den Verunreinigungen abgetrennt werden können. Kristallisationen sind jedoch sehr aufwendige Trennoperationen, da sie die Abtrennung der Kristalle von der Mutterlauge, das Waschen der Kristalle von adhärierender Mutterlauge und das Trocknen des Filterkuchens erfordern. Das Auftreten von Feststoffen bereitet Transportprobleme, da Feststoffe beispielsweise nicht pumpbar sind. Manche der genannten Schritte lassen sich nur diskontinuierlich durchführen und/oder erfordern einen hohen Arbeitsaufwand. Man muß daher bemüht sein, Kristallisationen so weit wie möglich zu vermeiden und an ihrer Stelle Trennoperationen einzusetzen, an denen nur fluide Gemische beteiligt sind.
• Es ist auch bekannt, daß die Reinigung der Adipinsäure von organischen Verunreinigungen durch Extraktion der Adipinsäure aus wäßrigen Lösungen mit Ketonen wie beispielsweise Cyclohexanon oder Alkoholen wie Cyclohexanol oder Säuren wie Isovaleriansäure erfolgen kann. Gemäß SU 235755 A , SU 237 870 A bzw. SU 193 488 A wird beispielsweise ROH-Adipinsäure in wäßriger, hochkonzentrierter Natriumnitrat-Lösung gelöst, mit Cyclohexanon, Cyclohexanol oder Isovaleriansäure extrahiert und schließlich mit wäßriger, hochkonzentrierter Natriumnitrat-Lösung reextrahiert und schließlich durch Kristallisation gewonnen. Gemäß JP 51041322 A werden farbige Verunreinigungen aus wäßrigen Lösungen der Adipinsäure durch Extraktion mit flüssigen Anionenaustauschern entfernt. Schließlich ist aus US 3810937 A ein Reinigungsverfahren für Adipinsäure bekannt, welches darin besteht, Adipinsäure aus wäßriger Lösung mit aliphatischen und aromatischen Ketonen und Dialkylamiden zu extrahieren.
• Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein besonders einfaches, kontinuierlich zu betreibendes Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren, insbesondere von Adipinsäure von anhaftenden Schwermetallsalzen und gegebenenfalls von organischen Verunreinigungen zur Verfügung gestellt. Das erfindungsgemäße Prinzip besteht darin, daß man aus einer Lösung der zu reinigenden Säure in einem polaren; mit Wasser jedoch nicht unbeschränkt mischbaren Lösungsmittel die gelösten Salze mit einer geringen Menge Wasser extrahiert und anschließend die im organischen Lösungsmittel gelöste Adipinsäure durch Extraktion mit Wasser in eine wäßrige Lösung überführt. Dieses kontinuierlich, vorzugsweise nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion durchzuführende erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß nur fluide Phasen teilnehmen, die Prozeßflüssigkeiten pumpbar und durch die Gegenstromführung beliebig hohe Dekontaminationsfaktoren erreichbar sind.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren von Schwermetallsalzen und gegebenenfalls organischen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
• (i) zunächst aus einer Lösung der zu reinigenden Dicarbonsäure in einem polaren, mit Wasser jedoch nicht unbeschränkt mischbaren Lösungsmittel die gelösten Salze mit einer geringen Menge Wasser extrahiert und
• (ii) anschließend die im organischen Lösungsmittel gelöste Adipinsäure durch Extraktion mit Wasser in eine wäßrige Lösung überführt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren dient vorzugsweise der Reinigung von Adipinsäure, die durch einstufige Oxidation von Cyclohexan unter Verwendung von Cobaltsalzen hergestellt worden ist. Besonders bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren der Reinigung von Adipinsäure, die durch einstufige Oxidation von Cyclohexan unter Verwendung von Cobaltsalzen als Katalysator erhalten worden ist. Typische derartige Herstellungsverfahren sind beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 94/07833 bzw. WO 94/07834 beschrieben. Die nach diesem Verfahren durch Kristallisation aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch gewonnene Adipinsäure enthält im allgemeinen geringe Mengen an organischen Verunreinigungen wie beispielsweise Adipinsäurecyclohexylester und Cobaltsalzen in einer Menge ca. 100 bis 5.000 mg/kg Cobaltionen.
• Bei dem in der Stufe (i) einzusetzenden Lösungsmittel handelt es sich um mit Wasser eine Mischungslücke aufweisende organische Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Alkoholen, Estern, Ethern und Gemischen derartiger Lösungsmittel. Die zu reinigende Säure wird in Stufe (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form von 1- bis 80-gew.-%igen, vorzugsweise 10- bis 30-gew.-%igen Lösungen in einem derartigen Lösungsmittel eingesetzt. Das Volumenverhältnis dieser Lösungen zum in der Stufe (i) eingesetzten Wasser liegt bei 1000 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 50 : 1 bis 5 : 1. Die Extraktionsstufe (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei Drücken zwischen 1×10⁵ und 6×10⁵ Pa und bei Temperaturen, die zwischen der Kristallisationstemperatur und der Siedetemperatur des Zweiphasensystems bei dem betreffenden Druck liegen, durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur 1 bis 20°C unterhalb der Siedetemperatur des Zweiphasensystems.
• Die nach der Stufe (i) vorliegende Lösung der zu reinigenden Säure enthält, bezogen auf das Gewicht der gelösten Säure, maximal 0,1 ppm (Gewicht) an Cobaltionen. Zur Überführung der im organischen Lösungsmittel gelöst vorliegenden Adipinsäure in eine wäßrige Lösung wird die nach der Stufe (i) vorliegende organische Lösung mit Wasser extrahiert. Hierbei liegt das Volumenverhältnis von organischer Lösung zu Wasser im allgemeinen bei 100 : 1 bis 0,1 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 0,3 : 1. Auch die Stufe (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei dem bereits obengenannten Temperaturbereich durchgeführt. Auch die Stufe (ii) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise kontinuierlich nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion.
• Zur Extraktion können in beiden Verfahrensstufen an sich bekannte Stoffaustauschapparate und/oder Stoffaustauschmaschinen wie Mischer-Scheider-Batterien oder Extraktionskolonnen mit Flüssigkeitspulsation oder Extraktionskolonnen mit axial bewegten Einbauten oder Extraktionskolonnen mit rotierenden Einbauten oder Zentrifugalextraktor-Kaskaden eingesetzt werden.
• Im nachfolgenden Beispiel beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
• Rohadipinsäure, die mit ca. 1000 mg/kg Cobaltionen verunreinigt war, wurde als 20 %ige Lösung in Wasser gesättigtem Methylisobutylketon mit Wasser als Extraktionsmittel für Cobalt bei einem Volumenverhältnis von 10 Teilen MIBK-Phase zu 1 Teil Wasserphase bei Raumtemperatur in einer 3-stufigen Mischer-Scheider-Extraktionsanlage nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion extrahiert. Die Konzentration an Cobalt in der MIBK-Phase betrug anschließend weniger als 0,1 mg/kg, bezogen auf Adipinsäure-Feststoff. Die Adipinsäure wurde anschließend in einer 2-stufigen, aus Mischer-Scheider-Einheiten bestehenden Gegenstromextraktionsanlage mit Wasser aus der MIBK-Phase extrahiert. Das Volumenstromverhältnis lag hierbei bei 0,6 Teilen Wasser zu 1 Teil MIBK-Phase. Auf diese Weise resultiert eine 30 gew.-%ige wäßrige Adipinsäurelösung mit einem Gehalt, bezogen auf Adipinsäure-Feststoff, von unter 0,1 mg/kg Cobaltionen und von unter 1 Gew.-% an organischen Verunreinigungen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren von Schwermetallsalzen und gegebenenfalls organischen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man (i) zunächst aus einer Lösung der zu reinigenden Dicarbonsäure in einem polaren, mit Wasser jedoch nicht unbeschränkt mischbaren Lösungsmittel die gelösten Salze mit einer geringen Menge Wasser extrahiert und (ii) anschließend die im organischen Lösungsmittel gelöste Adipinsäure durch Extraktion mit Wasser in eine wäßrige Lösung überführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zu reinigenden Dicarbonsäure um Adipinsäure handelt, die durch einstufige Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart von Cobaltsalzen hergestellt worden ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus mit Wasser nicht unbeschränkt mischbaren Ketonen, Alkoholen, Estern, Ethern und deren Gemischen ausgewählt ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu reinigende Dicarbonsäure durch Luftoxidation von Cyclohexan in Gegenwart von Cobaltsalzen hergestellte Adipinsäure verwendet und die Extraktionen (i) und (ii) jeweils nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion durchführt.