DE2757073C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von Salpetersäurerück­ ständen, die bei der Herstellung nitrierter Phenolderivate, insbesondere von nitrierten Alkylphenolen, anfallen, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Da nitrierte Phenolderivate durch direkte Nitrierung von Phenolen mit relativ verdünnter Salpetersäure (60 Masse-% HNO₃) hergestellt werden, werden sie durch Filtration einer Mutterlauge gewonnen, die aus auf 30% verdünnter Salpeter­ säure besteht und zahlreiche Verunreinigungen gelöst enthält.

Es wurden bereits Verfahren zur Reinigung von Säurerück­ ständen angegeben, die beispielsweise von der Herstellung von 2-Alkyl-4,6-dinitrophenolen stammen. So ist in der RO-PS 50 171 (vgl. Chemical Abstracts Vol. 69, 1968, 96224) ein Verfahren beschrieben, das eine Umwandlung aller in den verbrauchten Salpetersäuren enthaltenen Rückstände in Pikrinsäure erlaubt. Dieses Verfahren, das auf den voll­ ständigen Aufbrauch der gesamten verfügbaren Salpetersäure abzielt, ist mit der Anwendung beträchtlicher Mengen konzentrier­ ter Schwefelsäure oder von Oleum verbunden und führt zur Entstehung von nitrosen Gasen, weshalb zu dem Problem einer Wasserverunreinigung durch Verwerfen der entsprechenden Altsäuren das gravierende Problem einer atmosphärischen Verunreinigung durch Immission hinzukommt.

Der Erfindung liegt die Entwicklung eines kontinuier­ lichen Verfahrens zur Behandlung von Altsäuren aus der Her­ stellung nitrierter Phenolderivate zugrunde, das die Rückgewinnung der gesamten Salpetersäure in reiner und re­ lativ konzentrierter Form (über 50 Masse-%) sowie eine gleich­ zeitige Umwandlung aller Verunreinigungen zu drei Reinproduk­ ten, Pikrinsäure, Oxalsäure und Carbonsäure, erlaubt, wobei keine chemischen Entwässerungsmittel eingesetzt werden. Das Verfahren ist insbesondere auf Säuren anwendbar, die aus der Herstellung von 2-t-Butyl-4,6-dinitrophenol stammen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeich­ net, daß die vorbehandelten unreinen und verdünnten Altsäuren kontinuierlich bei einer Temperatur von 50 bis 120°C unter einem Druck von 6,7 bis 101,3 kPa eingedampft werden, die ent­ stehenden Dämpfe zur Abtrennung der gereinigten und konzentrier­ ten Salpetersäure von einem heteroazeotropen Gemisch von Was­ ser und Carbonsäure rektifiziert werden, sowie dadurch, daß die nicht verdampften Flüssigkeiten gleichzeitig auf einer Temperatur gehalten werden, die etwa gleich der Temperatur ist, die in der Eindampfvorrichtung herrscht, und bei einer unterhalb der in der Eindampfvorrichtung herr­ schenden Temperatur liegenden Temperatur in eine Kristalli­ siervorrichtung geleitet werden, vorzugsweise unter 30°C, wo die vorbehandelten unreinen und verdünnten Altsäuren abgezo­ gen und nach der Abtrennung der darin enthaltenen Pikrin­ säure und Oxalsäure eingedampft werden, wobei die frischen Altsäuren in die Kristallisiervorrichtung, die Eindampfvor­ richtung oder nach der Filtration eingeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsge­ mäße Vorrichtung werden im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert.

In eine Eindampfvorrichtung 1 werden kontinuierlich vorbehandelte Altsäuren (AS_v) eingeführt; unter vorbe­ handelten Altsäuren werden dabei Säuren verstanden, die bereits einem Bearbeitungsvorgang in der Vorrichtung un­ terzogen wurden, ggfs. im Gemisch mit frischen Altsäuren (AS_fr). In der Eindampfvorrichtung 1 werden ein Unterdruck zwischen 6,7 und 101,3 kPa und eine entsprechende Tempera­ tur zwischen 50 und 120°C eingestellt. Auf diese Weise werden die Brüden A und eine Flüssigkeit B kontinuierlich abgezogen. Die Dämpfe A bestehen aus Wasser, Salpeter­ säure und Carbonsäure, die in an sich bekannter Weise voneinander getrennt werden können. Die Flüssigkeit B besteht im wesentlichen aus Pikrinsäure, Oxalsäure und Wasser.

Die Flüssigkeit B wird in eine Kristallisiervorrich­ tung 2 eingeführt, in der eine Temperatur unter 30°C herrscht. Aus der Kristallisiervorrichtung 2 werden kon­ tinuierlich stark mit kristallisierter Pikrinsäure und Oxalsäure beladene vorbehandelte Altsäuren (AS_v-c) kontinuierlich abgezogen, die in eine Trennvorrichtung 3 gelangen, in der eine kristallisierte feste, aus Pikrin­ säure (PS_c) und Oxalsäure (OS) bestehende Phase von der bereits oben erwähnten flüssigen Phase AS_v getrennt wird.

Die Eindampfvorrichtung 1 spielt dabei eine doppelte Rolle: Sie erlaubt die Umwandlung der ursprünglich in den frischen, als Ausgangsmaterial dienenden Altsäuren (AS_fr) enthaltenen und noch in den vorbehandelten Altsäuren (AS_v) vorliegenden Verunreinigungen zu günstig verwertbaren Verbindungen lediglich dreier Arten: Pikrinsäure, Oxal­ säure und Carbonsäuren, die die gleiche Alkylkette auf­ weisen wie das entsprechende Nitroalkylphenol (beispiels­ weise Pivalinsäure im Fall von 2-t-Butyl-4,6-dinitro­ phenol). Die Eindampfvorrichtung 1 erlaubt danach die Abtrennung der Carbonsäure mit einem Teil des Wassers und der Salpetersäure in Form des Gemischs der Brüden A einerseits von Oxalsäure, Pikrinsäure und dem Rest des Wassers und der Salpetersäure in Form der wäßrigen Lö­ sung B andererseits.

Aus der DE-AS 11 91 357 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufkonzentrierung und Reinigung von verdünnter, gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren enthaltender Salpetersäure bekannt, bei dem Altsäuren eingesetzt werden, die von der Oxidation von Cyclohexanol zu Adipinsäure stammen, also nicht aus einer Nitrier­ reaktion. Gemäß diesem Stand der Technik werden die ver­ dünnten Altsäuren zunächst in einer Kolonne unter ver­ mindertem Druck bei 40-90°C entwässert, worauf aus der aufkonzentrierten Säure die Salpetersäure durch Dünn­ schichtverdampfung abdestilliert und die Dicarbonsäure als wasserhaltige Schmelze gewonnen wird. Die Entwässerungs­ kolonne dient folglich bei diesem herkömmlichen Verfahren ausschließlich dem Aufkonzentrieren durch Eindampfen; hierbei wird keine Trennung der Salpetersäure von den enthaltenen Dicarbonsäuren vorgenommen, die erst im nach­ geschalteten Dünnschichtverdampfer erfolgt. Ferner treten salpetersäurefreie Brüden aus der Entwässerungskolonne aus, da Wasser in die Entwässerungskolonne eingeführt wird, um die Brüden salpetersäurefrei zu waschen. Im Gegensatz dazu fallen erfindungsgemäß bei der Eindampf­ vorrichtung Brüden an, die Salpetersäure sowie die betref­ fende, dem Ausgangsmaterial zugeordnete Carbonsäure ent­ halten, während in dem davon abgetrennten flüssigen Mate­ rial Pikrinsäure und Oxalsäure in wäßriger Lösung vorlie­ gen, also neben der Eindampfwirkung auch eine Trennung der Salpetersäure von Pikrinsäure und Oxalsäure erzielt wird. Ferner wird in der Eindampfvorrichtung aus den vorliegen­ den organischen Verunreinigungen Oxalsäure gebildet, was ebenfalls einen gravierenden Unterschied zu dem obenge­ nannten Stand der Technik darstellt.

Die gasförmigen Brüden A können erforderlichenfalls auf der Temperatur oder unter dem Vakuum der Eindampfvorrich­ tung gehalten werden. Es ist ferner auch beispielsweise möglich, mindestens den existierenden Unterdruck deshalb aufrechtzuerhalten, weil die abschließende Behandlung zur Abtrennung des Fluids A auf diese Weise vorteilhaft durchführbar ist. Die aus Dampf von Wasser, Salpeter­ säure und Carbonsäure bestehenden Brüden A sind nämlich in einer Kolonne 4 leicht durch Rektifizierung trennbar und ergeben relativ konzentrierte, reine Salpetersäure (HNO_{3 c}) und ein heteroazeotropes Gemisch von Wasser (H₂O) und Carbonsäure (PS_a). Die Kolonne 4 wird vor­ teilhaft bei einem Druck betrieben, der mit dem in der Eindampfvorrichtung 1 herrschenden Druck vergleichbar ist, sowie bei einer Einspeisungstemperatur, vorzugs­ weise in der Dampfphase, in derselben Größenordnung, in der die Temperatur der Eindampfvorrichtung 1 liegt. Die Ausbeute an Salpetersäure liegt über 90%, wobei deren Titer über 50 Masse-% beträgt.

Die Flüssigkeiten B, die im wesentlichen aus einer wäßrigen Salpetersäurelösung von Pikrinsäure und Oxal­ säure bestehen, werden vorteilhaft bei ihrem Austritt aus der Eindampfvorrichtung 1 auf Atmosphärendruck gebracht. Dabei ist es unerläßlich, die Flüssigkeiten auf der Temperatur zu halten, mit der sie aus der Ein­ dampfvorrichtung 1 austreten, um eine Ausfällung der Säuren in den Leitungen zu verhindern, da durch Ab­ kühlen der Flüssigkeiten B eine Verringerung der Lös­ lichkeit der genannten Säuren eintritt.

Die Kristallisiervorrichtung 2 erhält die Flüssigkeiten B bei einer Temperatur zugeführt, die etwa gleich der Temperatur ist, die in der Eindampfvorrichtung 1 herrscht. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur in der Vor­ richtung 2 um eine Ausfällung von Pikrinsäure und Oxal­ säure unter günstigen Bedingungen zu erzielen, unter etwa 30°C liegen sollte, was eine Kühlung dieser Vorrichtung erfordert. Der in der Kristallisiervorrich­ tung 2 herrschende Druck liegt vorzugsweise unterhalb des Atmosphärendrucks, wobei sich die Gesamtheit der Behandlungseinheit unter diesem Unterdruck befindet; es ist jedoch auch möglich, die Anlage bei Atmosphä­ rendruck zu betreiben.

Die Trennvorrichtung 3 muß eine Abtrennung der flüssigen von der festen, kristallisierten Phase ermöglichen; günstigerweise wird hierzu eine Unterdruck-Filtrier­ vorrichtung eingesetzt.

Die von der Trennvorrichtung 3 abgenommene feste, kristalli­ sierte Phase PS_c + OS, die aus Pikrinsäure und Oxalsäure be­ steht, kann in einer Vorrichtung 6 an sich bekannten Typs leicht behandelt werden, beispielsweise in einer Vorrichtung, in der die Pikrinsäure aufgrund des bedeutenden Löslichkeits­ unterschieds der beiden Säuren in Wasser, insbesondere in war­ mem Wasser, von Oxalsäure getrennt wird. Die erhaltenen Säuren sind sehr rein (Reinheit < 98%).

Das am Kopf der Kolonne 4 abgenommene Gemisch besteht im wesentlichen aus Wasser und Carbonsäure. Es ist möglich und auch wünschenswert, aus diesem Gemisch, das im allgemeinen ein Heteroazeotrop bildet, die Salpeter­ säure (weniger als 0,5%) abzutrennen. Das Heteroazeotrop wird hierzu in bekannter Weise, beispielsweise durch Dekanta­ tion und anschließendes Stripping (nicht dargestellt), be­ handelt, wobei die Dekantation bei einer geeigneten, vom Fachmann leicht zu bestimmenden Temperatur (für Pivalin­ säure etwa 40°C) durchgeführt und die wasserreichste Phase zum Teil am Kopf der Kolonne 4 wieder eingeleitet und zum Teil zur Aufkonzentrierung der in dieser Phase vorliegenden Carbonsäu­ re in eine Stripping-Kolonne eingeleitet wird, bevor sie wieder in die genannte Dekantiervorrichtung eingeführt wird. Die an Carbonsäure reichste Phase liefert eine Säure, deren Reinheit nach leichtem Trocknen eine kommerzielle Verwer­ tung ermöglicht.

Die frischen Altsäuren AS_fr können an verschiedenen Stellen der Vorrichtung eingeführt werden: In die Kristalli­ siervorrichtung (AS_fr (1)) nach der Filtriervorrichtung (AS_fr (2)) oder in die Eindampfvorrichtung (AS_fr (3)). Insbesondere in Ab­ hängigkeit von der Temperatur der genannten frischen Altsäuren wird einer oder mehreren der genannten Einführungsweisen der Vorzug gegeben, wobei von in der chemischen Technologie üblichen Grundüberlegungen auszugehen ist. Es ist erfindungs­ gemäß bevorzugt, die frischen Altsäuren AS_fr bei Umgebungs­ temperatur in die Kristallisiervorrichtung 2 einzuführen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es ferner je nach Art der zu behandelnden Rückstände aus den zu behandelnden nitrierten Alkylphenol­ derivaten erforderlich sein, einfache und bekannte zusätz­ liche Vorrichtungen und Hilfsmittel einzusetzen, beispiels­ weise den vorbehandelten Altsäuren AS_v Antischaummittel zuzu­ setzen.

Es ist ferner völlig überraschend, daß das erfindungs­ gemäße Verfahren zugleich die Aufkonzentrierung und Reini­ gung von Salpetersäure wie auch die Umwandlung und Ver­ edlung aller Verunreinigungen in Form der reinen Substanzen Oxalsäure, Pikrinsäure und Carbonsäure erlaubt. Dabei stand das Vorurteil entgegen, daß der Abbau der genannten Verun­ reinigungen aufgrund ihrer Vielfältigkeit entweder zu einer größeren Zahl schwierig zu trennender und zu reinigender und entsprechend nicht verwertbarer Nebenprodukte oder - gegen den Preis einer Emission bedeutender Mengen nicht kondensierbarer, an nitrosen Gasen reicher Materialien - zu einer beschränkten Zahl von Nebenprodukten führen würde. Außerdem war auch zu erwarten, daß die Abtrennung von Oxalsäure und Pikrinsäure aus einer Lösung, die mit Ver­ unreinigungen beladene frische Altsäuren enthält, nur zu verunreinigten kristallinen Produkten führen würde.

Die Eindampfvorrichtung 1 ist beispielsweise ein Ver­ dampfer vom Thermosiphon-Typ, die Kristallisiervorrich­ tung 2 beispielsweise ein Doppelmantel-Rührwerkkristalli­ sator mit kontinuierlicher Entnahme, die Trennvorrich­ tung 3 vorteilhaft ein Bandfilter, das gleichzeitig die anschließende Abtrennung der Oxalsäure und Pikrin­ säure durch kontinuierliches Waschen ermöglicht, die Kolonne 4 schließlich z. B. eine Rektifizierkolonne.

Zwischen die Eindampfvorrichtung 1 und die Kolonne 4 kann ferner auch ein Wärmeaustauscher 7 eingeschaltet werden, so daß deren Beschickung in der Gasphase (was bevorzugt ist) oder in flüssiger Phase erfolgt.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Reinigung und Aufkonzentrierung von Salpetersäuren anwendbar, die aus der Herstellung nitrierter Alkylphenolderivate, insbesondere von 2-Alkyl-4,6-dinitrophenolen und besonders 2-t-Butyl- 4,6-dinitrophenol, stammen. Zur Anwendbarkeit des er­ findungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf ein nitriertes Alkylphenolderivat muß lediglich das Azeotrop der gebildeten Carbonsäure mit Wasser beim Betriebsdruck der Eindampfvorrichtung einen Siedepunkt unter dem des Salpetersäure-Wasser-Azeotrops aufweisen.

Die Anwendung der Erfindung auf bei der Herstellung von 2-t-Butyl-4,6-dinitrophenol erhaltene Altsäuren wird durch das nachstehende Beispiel erläutert; die Angaben sind lediglich beispielhaft, da die Erfindung auch auf zahlreiche andere Derivate gleichermaßen mit Erfolg anwendbar ist.

Beispiel

Die eingesetzten, aus der Herstellung von 2-t-Butyl-4,6- dinitrophenol stammenden Altsäuren wiesen in Lösung ins­ besondere folgende Verunreinigungen auf:

• Pikrinsäure und Pivalinsäure,
  2-t-Butyl-4,6-dinitrophenol,
  4,6-Dinitrophenol und
  nitrierte Polyphenole.

Das relative Mengenverhältnis der Verunreinigungen unter­ einander variierte dabei ziemlich, wobei jedoch ihre Summe zwischen 3 und 7% der Gesamtmasse der Salpetersäure lag, die ihrerseits einen Titer von 27 bis 32% reiner HNO₃ aufwies.

Die generelle Toxizität von Phenolen sowie ihre nur ge­ ringe biologische Abbaubarkeit sind bekannt. Da infolge­ dessen ein Verwerfen frischer Altsäuren unmöglich ist, wurden derartige Produkte bisher in Bassins dekantiert, worauf die Rückstände verbrannt wurden.

In einen unter Atmosphärendruck stehenden und auf 29°C temperierten Doppelmantel-Kristallisator wurden Altsäuren obiger Zusammensetzungen (Dichte etwa 1,2 g/ml mit einem Durchsatz von 1000 kg/h) eingeleitet.

In der Eindampfvorrichtung 1 (Thermosiphon-Typ) wurden ein Druck von 20 kPa und eine Temperatur von 80°C einge­ stellt.

Die vorbehandelten Altsäuren AS_v wurden mit einem Durch­ satz von 1480 kg/h in die Eindampfvorrichtung 1 einge­ führt. Es wurden 980 kg/h Brüden A und 500 kg/h Flüssig­ keit B bei 80°C entnommen.

Die Brüden A wurden in einer Rektifizierkolonne weiter­ behandelt, die unter Atmosphärendruck und mit einer Kochertemperatur von 120°C betrieben wurde.

Es wurden 528 kg/h 55%ige Salpetersäure und 40 kg/h Pivalinsäure (Dichte 0,9 g/ml bei 3,2% Wasser) mit Hilfe einer Stripping-Kolonne abgetrennt, die unter Atmosphärendruck bei einem Einsatz von 160 kg/h Wasser­ dampf betrieben wurde.

Der Ausfluß bestand aus Wasser, das nach Abkühlen in einer Menge von 0,56 to/h direkt verworfen werden konnte.

Die Pikrinsäure (13 kg/h) und Oxalsäure (10 kg/h) wurden auf einem Bandfilter gewonnen und auf dem Band durch kontinuierliches Waschen mit Wasser bei 60°C abge­ trennt (50 kg/h). Die Oxalsäure besaß eine Reinheit von 98% (Verunreinigungen: 0,4% Pikrinsäure), die Pikrinsäure eine Reinheit von 99,6% (Verunreinigungen: 0,12% Dinitrophenol).

Als Mittel gegen Schäumen wurde ferner ein handelsübliches Silikonöl eingesetzt. Es wurde in einer Menge von 35 ml/to AS_v in die vorbehandelten Altsäuren einge­ führt.

Die Erfindung läßt sich vorteilhaft zur Rentabilisierung der Behandlung von Abwässern aus Produktionsanlagen für nitrierte Alkylphenole einsetzen.

So wird z. B. im Fall von 2-t-Butyl-4,6-dinitrophenol Pivalinsäure gewonnen.

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von aus der Herstellung nitrierter Phenolderivate stammenden ver­ brauchten Salpetersäuren durch Eindampfen der Altsäuren unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur und Abtrennung der aufkonzentrierten Salpetersäure durch Destillation, gekennzeichnet durch
kontinuierliches Eindampfen der vorbehandelten und ver­ dünnten Altsäuren bei einer Temperatur zwischen 50 und 120°C unter einem Druck von 6,7 bis 101,3 kPa,
Rektifizieren der entstehenden Dämpfe zur Trennung der gereinigten und konzentrierten Salpetersäure von einem heteroazeotropen Wasser-Carbonsäure-Gemisch und
gleichzeitiges Temperieren der nicht verdampften Flüs­ sigkeit auf etwa der gleichen Temperatur, die in der Eindampfvorrichtung herrscht, und Einleiten in eine Kristallisiervorrichtung bei einer gleichmäßig unter der in der Eindampfvorrichtung herrschenden Temperatur und vorzugsweise unter 30°C liegenden Temperatur, aus der die vorbehandelten unreinen und verdünnten Altsäuren abgezogen und nach Abtrennung der darin enthaltenen Pikrinsäure und Oxalsäure eingedampft werden, wobei die frischen Altsäuren in die Kristallisiervorrichtung, in die Eindampfvorrich­ tung oder nach der Filtration in den Prozeß eingeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtverfahren bei einem Druck unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Carbonsäure Pivalinsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Eindampfvorrichtung abgeführten Dämpfe in der Weise rektifiziert werden, daß einerseits Salpetersäure und andererseits ein heteroazeotropes Wasser-Pivalinsäure- Gemisch erhalten wird, das durch Dekantation und anschlie­ ßendes Stripping aufgetrennt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch
eine Eindampfvorrichtung (1) zum kontinuierlichen Eindamp­ fen von vorbehandelten und verdünnten Altsäuren bei 50 bis 120°C unter einem Druck von 6,7 bis 101,3 kPa, deren Flüssigkeitsauslaß über eine Flüssigkeitsleitung (B) mit einer kontinuierlich arbeitenden Kristallisiervorrichtung (2) verbunden ist, die ihrerseits mit einer Trennvorrichtung (3) in Verbindung steht, in der die kristallinen Feststoffe (kristalline Pikrinsäure, kri­ stalline Oxalsäure) vorzugsweise durch ein Bandfilter, kontinuierlich von der flüssigen Phase (vorbehandelte Altsäuren) getrennt werden, die über eine Leitung wieder in die Eindampfvorrichtung (1) zurückgeführt werden,
sowie eine gegebenenfalls über einen Wärmeaustauscher (7) mit dem Dampfauftritt der Eindampfvorrichtung (1) verbundene Kolonne (4), in der die von der Eindampfvorrichtung (1) bei A austretenden Dämpfe in Wasserdampf H₂O und Pikrinsäure (PS_a) einerseits und reine, relativ konzentrierte Salpetersäure andererseits aufgetrennt werden,
wobei die Einführung der frischen Altsäuren (AS_fr) in die Kristallisiervorrichtung (2) (AS_fr (1)), in die Eindampfvor­ richtung (1) (AS_fr (3)) als auch nach der Filtration (AS_fr (2)) vorgesehen sein kann.