DE1127358B

DE1127358B - Verfahren zum Zerlegen von Aminocarbonsaeuregemischen in die einzelnen Aminocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1127358B
Application number: DEE17977A
Authority: DE
Inventors: Dr Clyde Corvin Dewitt; Merlyn Willis Fogle
Original assignee: Eagle Ottawa Leather Co
Current assignee: Eagle Ottawa Leather Co
Priority date: 1957-04-25
Filing date: 1958-04-18
Publication date: 1962-04-12
Also published as: US2894954A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E17977IVb/12q

ANMELDETAG: 18. A P R I L 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 12. A P R I L 1962

Aminocarbonsäuren befinden sich in Hydrolyseprodukten von Proteinen. Die Hydrolyse, durch die das Proteinmolekül in die seine Bestandteile bildenden Aminosäuren zerlegt wird, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Proteine lassen sich durch Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, durch Alkalien, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Bariumhydroxyd, oder durch proteolytische Enzyme hydrolysieren.

Die selektive Extraktion von Aminocarbonsäuren wird dadurch erschwert, daß sie dazu neigen, bei der Verarbeitung in den racemischen Zustand überzugehen, und durch ihre Fähigkeit zur Bildung von Zwitterionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht von der Extraktion in flüssiger Phase Gebrauch. Es wurde gefunden, daß nur die kontinuierliche Gegenstromextraktion ein Arbeiten in großtechnischem Maßstabe gestattet, wobei eine große Anzahl von Extraktionsstufen zur Anwendung kommt.

Bei der selektiven Gegenstromextraktion läßt man die schwerere Flüssigkeit im Gegenstrom zu der leichteren Flüssigkeit strömen, und die Beschickung tritt in die Mitte der Kolonne ein. Die Einführung der Beschickung in der Mitte der Kolonne ist äußerst wichtig; denn auf diese Weise wirken zwei Lösungsmittel auf die Beschickung ein, und diese müssen praktisch vollständig unlöslich ineinander sein. Eine geringe Menge an Lösungsmittel tritt zusammen mit der Beschickung ein.

Bei der selektiven Gegenstromextraktion in flüssiger Phase lösen sich die der Extraktion unterworfenen Komponenten des Gemisches bevorzugt in dem einen oder dem anderen der beiden Lösungsmittel. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Extraktion in Phase in einer Mehrzahl von Flüssigkeitskontaktzonen durchgeführt. Eine Form einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der USA-.Patentschrift 2 000 606 beschrieben. Eine andere Form einer Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist in der USA.-Patentschrift 2 072 382 beschrieben. Ebenso kann man eine Scheibel-Kolonne verwenden, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 493 265 beschrieben ist. Wie nachstehend näher erläutert wird, ist eines der beiden Lösungsmittel Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, die auf Metall korrodierend wirken. Die Vorrichtung soll daher vorzugsweise aus einem säurefesten Werkstoff, wie Tantal oder Polytetrafluoräthylen, bestehen oder mit einem solchen Werkstoff ausgekleidet sein.

Erfindungsgemäß kann man das Verfahren zur selektiven Extraktion von Aminocarbonsäuren durch Verfahren zum Zerlegen

von Aminocarbonsäuregemischen in die einzelnen Aminocarbonsäuren

Anmelder:

Eagle Ottawa Leather Company, Grand Haven, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. April 1957 (Nr. 655 048)

Dr. Clyde Corvin DeWitt, Lansing, Mich.,

und Merlyn Willis Fogle, Midland, Mich. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

bevorzugte Gegenstromextraktion in einer Mehrzahl von Kontaktzonen durchführen.

Es ist bekannt, daß man zur Trennung der Aminocarbonsäuren auch Butylalkohol oder Amylalkohol verwenden kann; jedoch beruht das bekannte Extraktionsverfahren auf einem anderen Prinzip. Als bevorzugtes Lösungsmittel dient dort Phenol, und die Abbildungen beziehen sich nur auf die Verteilungskoeffizienten der verschiedenen Aminocarbonsäuren in Abhängigkeit vom pH-Wert der Aminocarbonsäurelösung bei Anwendung von Phenol als Extraktionsmittel. Es wird zwar erwähnt, daß der Verteilungskoeffizient von Lysin sich auch bei Verwendung von Butylalkohol als Extraktionsmittel mit dein _ph-Wert ändert. Es wird aber bemerkt, daß diese Änderung nicht annähernd so stark ist wie bei Verwendung von Phenol.

Vorliegende Erfindung macht zur Zerlegung von Aminocarbonsäuregemischen nicht von der Änderung der Verteilungskoeffizienten mit dem pn-Wert Gebrauch; denn die Säurekonzentrationen, mit denen die erfindungsgemäße Extraktion ausgeführt wird, sind durchweg viel zu hoch, als daß überhaupt pH-Werte in dem für das bekannte Verfahren angegebenen Bereich auftreten könnten. Außerdem wird dort die Aminocarbonsäurelösung nicht in der Mitte einer Extraktionskolonne, was für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich ist, zugeführt.

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Eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schema^ tisch in der Zeichnung dargestellt.

Als Ausgangsstoffe für die Gewinnung von Aminocarbonsäuren kann man z.B. Lederabfälle oder andere Proteine verwenden. Aus den Hydrolysaten solcher Rohstoffe lassen sich die Aminocarbonsäuren in ihrer Gesamtheit durch Gegenstromextraktion mit n-Hexylamingemäß Patentanmeldung E15725 IVb/12q (deutsche Auslegeschrift 1 122 539) gewinnen.

Das Aminocarbonsäuregemisch wird nun zunächst über Aktivkohle geleitet. Hierbei werden die aromatischen Aminocarbonsäuren Tyrosin und Phenylalanin adsorbiert. Sie werden dann, wie weiter unten im einzelnen beschrieben wird, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Phase voneinander getrennt. Die hinterbleibenden Aminocarbonsäuren, die aus sauren, neutralen und basischen nichtaromatischen Aminocarbonsäuren bestehen, werden dann durch einen Anionenaustauscher geleitet. Die sauren Aminocarbonsäuren, nämlich Asparaginsäure und Glutaminsäure, werden hierbei als eine Gruppe abgetrennt. Anschließend werden sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Phase voneinander getrennt.

Der Rest der Aminocarbonsäuren besteht aus neutralen und basischen Aminocarbonsäuren. Die basischen Aminocarbonsäuren werden von den neutralen Säuren in einem Kationenaustauscher getrennt.

die beiden aromatischen Aminocarbonsäuren zur Einführung in den Gegenstromextraktionsturm 60 und zur Verdünnung der Konzentration dieser Säuren unter den kritischen Punkt dient, wie später ausführlicher erläutert werden wird.

Es ist zu beachten, daß die erfolgreiche Trennung der einzelnen Aminocarbonsäuren voneinander durch selektive Gegenstromextraktion in flüssiger Phase von den entsprechenden Verteilungskoeffizienten der Aminocarbonsäuren in dem jeweiligen Lösungsmittelsystem abhängt.

Bei umfangreichen Forschungsarbeiten wurde festgestellt, daß man sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn man als eines der Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, und zwar n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol oder Isoamylälkohol, verwendet. Diese Alkohole sind sämtlich nur sehr schwach wasserlöslich und daher praktisch mit Wasser nicht mischbar. Sie sind alle leichter als die zu verwendende Säure und ergeben in dem hier angewandten Lösungsmittelsystem ausgezeichnete Verteilungskoeffizienten für die Aminocarbonsäuren.

Das schwere Lösungsmittel soll erfindungsgemäß Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure sein. Diese Säuren ergeben zusammen mit den obengenannten Alkoholen ausgezeichnete Verteilungskoeffizienten für die Aminocarbonsäuren, die deren selektive Trennung durch bevorzugte Gegenstromextraktion in flüssiger

Die basischen Aminocarbonsäuren Arginin, Histidin 30 Phase ermöglichen. Aus bisher unbekannten Gründen und Lysin werden als eine einzige Gruppe abgetrennt. erhält man mit Schwefelsäure oder Essigsäure keine

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Die neutralen Säuren werden nacheinander in mehreren aufeinanderfolgenden Extraktionszonen in flüssiger Phase extrahiert, wodurch es ermöglicht wird, die gewünschten Aminocarbonsäuren zu trennen.

In der Abbildung dient die Extraktionsanlage 14 mit dem dazugehörigen Abtriebsturm 28 der Extraktion und Reingewinnung der Gesamtheit aller Aminocarbonsäuren aus dem Rohstoffhydrolysat.

Beispiel

Als Proteinhydrolysat diente hydrolysierte Gelatine; die Konzentration der Gelatine in der Beschickung belief sich auf 20 °/₀.

43,3 kg der hydrolysierten Gelatine enthielten folgende Mengen von Aminosäuren:

Phenylalanin 1,6 kg

Asparaginsäure — . 2,9 kg

Leucin und Oxyleucin 2,5 kg

Valin 1,3 kg

Prolin ..., 6,3 kg

Oxyprolin und Alanin 9,5 kg

Eine wäßrige Lösung der Aminocarbonsäuren wird nun durch die Pumpe 50 über Leitung 52 zu dem mit Aktivkohle beschickten Adsorptionssystem 54 gepumpt. Die Adsorption der aromatischen Aminocarbonsäuren durch Aktivkohle ist nicht Gegenstand der Erfindung, sondern von Schramm und Primosigh, Z. physiol. Chem., 282, S. 271 (1947), und von Tiselius, Drake und Hagdahl, Experimentia, 3, S. 21 (1947), beschrieben.

In der Trennzone 54 werden die beiden aromatischen Aminocarbonsäuren Tyrosin und Phenylalanin von den übrigen Aminocarbonsäuren getrennt. Diese Säuren werden dann aus der Aktivkohle-Adsorptionsstufe über Leitung 56 abgezogen, in welche durch Leitung Wasser eingeführt werden kann, das als Träger für zufriedenstellenden Verteilungskoeffizienten für die Aminocarbonsäuren.

In der folgenden Tabelle werden beispielsweise Verteilungskoeffizienten für fünfzehn verschiedene Aminocarbonsäuren mit verschiedenen Lösungsmittelsystemen angegeben:

Verteilungskoeffizienten

Leucin

Isoleucin

Phenylalanin ..

Tyrosin

VaHn

Asparaginsäure

Prolin

Glutaminsäure .

Oxyprolin

Alanin

Serin

Glycin

Lysin

Arginin

Histidin

n-Butanöl-	n-Butanol-
5% HCl	10% HCl
1,080	1,130
0,910	1,040
1,080	1,500
0,670	1,020
0,410	0,660
0,240	0,250
0,210	0,290
0,100	0,300
0,120	0,250
0,120	0,320
0,079	0,130
0,040	0,110
0,035	0,070
0,048	0,100
0,029	0,140

Isobutanol-10% HCl

1,120 0,990 1,070 0,760 0,470 0,130 0,170 0,170 0,160 0,140 0,090 0,067 0,047 0,043 0,040

Es wurde gefunden, daß die Gegenwart anderer Aminocarbonsäuren den Verteilungskoeffizienten jeder einzelnen Aminocarbonsäure nicht beeinflußt. Weiter wurde gefunden, daß der Temperatureinfluß auf den Verteilungskoeffizienten vernachlässigt werden kann. Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, hat jedoch die Säurekonzentration eine ausgesprochene Wirkung auf den Verteilungskoeffizienten. Die Säurekonzentratiön muß daher für jeden besonderen Arbeitsgang

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sorgfältig gesteuert werden. Ferner darf die Säure- Verteilungskoeffizienten in der Alkoholphase in konzentration in einem System, welches Butanol Lösung geht.

enthält, 14,8 % nicht übersteigen. Wenn diese Konzen- Eine Lösung von Phenylalanin und Tyrosin, die

tration überschritten wird, verschwindet die Grenz- weniger als 20% an diesen Aminocarbonsäuren entfache zwischen der Säure und dem Alkohol. Man 5 hält, wird über die durch Ventil 62 gesteuerte Leitung muß daher bei einer Säurekonzentration unterhalb 64 in die Mitte der Kolonne 60 eingeführt. Der derjenigen arbeiten, die die Grenzfläche zum Ver- Einfachheit halber wird die Säurekomponente hier schwinden bringt. als »Säure« bezeichnet; es ist jedoch zu beachten,

Die Verteilungskoeffizienten können ferner dadurch daß hierunter eine Lösung von Salzsäure oder Brometwas erhöht werden, daß man anorganische Salze 10 wasserstoffsäure oder aber von Gemischen dieser in Mengen von nicht mehr als 15% des in der als beiden Säuren in einer Konzentration zu verstehen Lösungsmittel dienenden Säure enthaltenen Wassers ist, die nicht so hoch ist, daß sie die Grenzfläche zusetzt. Der Mechanismus dieser Erscheinung ist zwischen den Lösungsmitteln zum Verschwinden bekannt, da die Löslichkeit dieser Lösungsmittel in bringt, und vorzugsweise in der Größenordnung Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure durch ein darin 15 von 5% liegt. Ebenso wird der Einfachheit halber gelöstes Salz herabgesetzt werden kann. Wie erwähnt, das andere Lösungsmittel als »Alkohol« bezeichnet, wird dem Aminocarbonsäuregemisch Wasser züge- worunter n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, n-Amylsetzt, um die Konzentration der Aminocarbonsäuren alkohol, Isoamylalkohole oder Gemische dieser in der Beschickung herabzusetzen. Es wurde gefunden, Alkohole verstanden werden.

daß die Beschickung weniger als etwa 20% Amino- 20 Säure wird dem Kopf des Turmes über die durch carbonsäuren enthalten muß. Überschreitet die Kon- Ventil 68 gesteuerte Leitung 66 zugeführt und fließt zentration 20 %> so findet Lösung statt, und die durch mehrere Kontaktzonen abwärts im Gegenstrom Phasen verschwinden, so daß die Durchführung des zum Alkohol, der nach seiner Einführung in den Boden Verfahrens unmöglich wird. des Turmes über die durch Ventil 72 gesteuerte Leitung

Weiterhin wurde gefunden, daß zur Erzielung hoher 25 70 durch die aufeinanderfolgenden Kontaktzonen Ausbeuten und dann, wenn die gewünschte Amino- aufwärts strömt.

carbonsäure nur in geringen Mengen vorhanden sind, Da der Verteilungskoeffizient des Phenylalanine

. eine große Anzahl von Kontaktstufen erforderlich höher ist als derjenige des Tyrosine, löst sich das erstere ist. In der Praxis ist eine Kolonne mit 40 Stufen zur in dem Alkohol, während das Tyrosin im wesentlichen Erzielung ausgezeichneter Extraktionsergebnisse zu- 30 in der Säureschicht in Lösung geht. Der die in ihm friedenstellend. gelöste Aminocarbonsäure enthaltende Alkohol wird

Es ist zu beachten, daß eine einfache Gegenstrom- vom Kopf des Turmes über Leitung 74 abgezogen und extraktion, selbst wenn sie mit dem erfindungs- in eine Destillieranlage 76 eingeführt, in der der Alkogemäßen Lösungsmittelsystem ausgeführt wird, nicht hol aus dem Phenylalanin z. B. mittels Wasserdampf, zu den Ergebnissen der vorliegenden Erfindung 35 welcher über die durch Ventil 77 gesteuerte Leitung 79 führt. Es wurde eine 40-Stufen-Kolonne aufgestellt eingeleitet wird, abgetrieben wird. Die Alkoholdämpfe und ein Gemisch von Leucin und Tyrosin in 5%iger werden in dem Kühler 78 kondensiert und in dem VorSalzsäure gelöst. Das Gemisch wurde dem Kopf der ratsbehälter 80 zwecks Wiederverwendung aufgefangen. 40-Stufen-Kolonne zugeführt, während Butanol am Das Phenylalanin wird aus der Destillieranlage als Boden des Turmes eingeführt wurde. Auf je 37,851 40 eines der Endprodukte durch Leitung 82 abgeführt, des Gemisches von Salzsäure und Aminocarbon- Die das gelöste Tyrosin enthaltende Säureschicht wird säuren wurden 45,41 Butanol zugeführt. Die Alkohol- aus dem Turm 60 über Leitung 84 abgezogen und in die schicht enthielt 100% des Leucine, jedoch auch 80% Destillieranlage 86 geleitet, wo die Säure aus dem Gedes Tyrosins. Die Säureschicht enthielt 20% des misch mittels Wasserdampf abgetrieben wird, der über Tyrosine. Dies zeigt, daß man durch einfache Gegen- 45 Leitung 88 in die Heizschlange der Destillieranlage einstromextraktion nur eine Trennung in beschränktem geführt wird. Die Säuredämpfe werden in dem Kühler Ausmaße erzielen kann. 90 kondensiert und in dem Vorratsbehälter 92 auf-

Im Gegensatz zu der einfachen Gegenstromextrak- gefangen. Das Tyrosin wird aus der Destillieranlage 86 tion wurde nun das gleiche Gemisch von Leucin und durch Leitung 94 als eine der als Endprodukte ge-Tyrosin der Mitte der 40-Stufen-Kolonne in 15%iger 50 wonnenen Aminocarbonsäuren abgezogen. Gegebenenwäßriger Lösung zugeführt. Am Kopf des Turmes falls kann in die Destillieranlage durch Leitung 96 wurde 5%ige Salzsäure mit einer Geschwindigkeit Wasser eingeführt werden.

von 37,851/Std. und am Boden Butanol mit einer Ge- Die Trennung der Lösungsmittel Alkohol und Säure

schwindigkeit von 45,41/Std. eingeführt. Die Alkohol- von den Aminocarbonsäuren, die gemäß der obigen schicht enthielt nun 99,9 % Leucin und die Säureschicht 55 Beschreibung nur beispielsweise durch Destillation er-99,5 % Tyrosin. Es ist zu beachten, daß die beiden folgt, kann auch nach jedem anderen geeigneten VerLösungsmittel miteinander nicht mischbar sind. fahren vorgenommen werden. Der Alkohol kann z. B. Während 99,9 % Leucin extrahiert wurden, gingen in fortlaufendem Betrieb zurückgewonnen werden, innur 0,03 % Tyrosin in die Alkoholschicht über. dem man ihn durch eine mit einem Ionenaustausch-Umgekehrt befanden sich in der Säureschicht nur 60 harz beschickte Säule hindurchleitet. Zur Trennung des 0,01% Leucin, während 99,5% Tyrosin in der Alkohols von der Aminocarbonsäure eignet sich bei-Säure gelöst wurden. Anders ausgedrückt: Wenn spielsweise ein Harz in Form eines Natriumsalzes, eine Aminocarbonsäure nach dem erfindungsge- welches aktive Carbonsäuregruppen enthält. Anderermäßen Verfahren extrahiert wird, wird keine der seits kann der Alkohol aus der Lösung der Aminoanderen Aminocarbonsäuren extrahiert. Infolge dieser 65 carbonsäure in Alkohol auch mit Hilfe eines Sulfon-Erscheinung läßt sich ein Gemisch von Amino- säureharzes abgetrennt werden. Man kann jedes gecarbonsäuren erfolgreich derart auftrennen, daß eignete Ionenaustauschharz hierzu verwenden. Ebenjeweils die Aminocarbonsäure mit dem höchsten so kann die als LösungsmitteLdienende Säure von der

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Aminocarbonsäure durch ein geeignetes Ionenaus- Das Gemisch neutraler Aminocarbonsäuren betauschharz getrennt werden. Da diese Ionenaustausch- steht aus Leucin, Isoleucin, Valin, Prolin, Glycin, Trennverfahren an sich bekannt sind und nicht zum Serin, Cystin, Oxyprolin und Alanin. Gewünschten-Gegenstand der Erfindung gehören, werden sie hier falls können Leucin und Isoleucin nach dem erfinnicht im einzelnen beschrieben. 5 dungsgemäßen Verfahren voneinander getrenntwerden. Die nichtaromatischen Aminocarbonsäuren verlassen In der Praxis werden jedoch vorzugsweise Leucin und die Zone 54 über Leitung 100 und strömen durch einen Isoleucin als Gemisch von dem Rest der Amino-Anionenaustauscher 102, in welchem die sauren von carbonsäuren abgetrennt. Arbeitet man z. B. mit einer den basischen und neutralen Aminocarbonsäuren ge- höheren Salzsäurekonzentration, so liegen die Vertrennt werden. Ein hierzu geeigneter Anionenaustau- io teilungskoeffizienten von Leucin und Isoleucin verscher ist in der USA.-Patentschrift 2590209 beschrie- hältnismäßig dicht beieinander, im Gegensatz zu den ben. Die sauren Aminocarbonsäuren werden aus der Verteilungskoeffizienten von Valin und den übrigen Anionenaustauschzone über Leitung 104 abgezogen neutralen Aminocarbonsäuren. Man kann daher in den und durch Wasser, welches über Leitung 105 zugeführt Turm 170 über die durch Ventil 174 gesteuerte wird, verdünnt. Diese verdünnte Lösung wird dann 15 Leitung 172 eine stärkere Säure einführen und im über Leitung 106 in den Turm 108 eingeführt. Dem Gegenstrom zu dem in den Boden des Turmes über Kopf dieses Turmes wird über die durch Ventil 110 Leitung 176 eingeleiteten und in dem Turm aufwärts gesteuerte Leitung 112 Säure zugeführt. Dem Boden des steigenden Alkohol abwärts strömen lassen. In diese Turmes 108 wird über die durch Ventil 116 gesteuerte sich in dem Turm 170 im Gegenstrom bewegenden Leitung 114 Alkohol zugeführt. Wenn man die volle 20 Lösungsmittelströme wird das Gemisch von neutralen Leistungsfähigkeit der Kolonne erreichen will, müssen Aminocarbonsäuren eingeführt. Das Gemisch wird natürlich die Strömungsgeschwindigkeiten der beiden aus dem Kationenaustauscher über Leitung 180 abge-Lösungsmittel im richtigen Verhältnis zueinander zogen, mit Wasser, welches über Leitung 182 zugeführt stehen. Das Lösungsmittelverhältnis läßt sich nach der wird, verdünnt und dann in die Mitte des Turmes über

Gleichung . 25 Leitung 184 eingeführt. Die Bedingungen werden so

Lösungsmittelverhältnis = ^⁰*¹⁰¹ = 1/ ι— gewählt, daß Leucin und Isoleucin in die Alkohol-Säure \ K₁K₂, phase übergehen. Der Alkohol wird mit den darin

bestimmen, in welcher K₁ den höchsten Aminocarbon- gelösten Aminocarbonsäuren aus dem Turm 170 über säure-Verteilungskoeffizienten in dem Gemisch und K_s Leitung 186 abgezogen und in eine Destillierden nächsthöchsten Aminocarbonsäure-Verteilungs- 30 anlage 189 geleitet, in welcher er mittels des durch koeffizienten in dem Gemisch darstellt. Leitung 188 eingeführten Wasserdampfes über Kopf Die die Asparginsäure in Lösung enthaltende Aiko- abdestilliert wird. Die Alkoholdämpfe werden in dem holphase strömt aus dem Turm 108 über Leitung 118 Kühler 190 kondensiert undzwecks Wiederverwendung ab und gelangt in den Anionenaustauscher 120, in in dem Vorratsbehälter 192 aufgefangen. Leucin und welchem sich die saure Asparaginsäure abscheidet. Der 35 Isoleucin werden aus der Destillieranlage 189 über Alkohol wird über Leitung 122 zur Wiederverwendung Leitung 194 abgezogen. Die Säurephase enthält den abgezogen. Die Asparaginsäure kann aus dem Amino- Rest der neutralen Aminocarbonsäuren. Diese werden austauscher mit Hilfe eines Lösungsmittels eluiert aus dem Turm 170 über Leitung 196 abgeführt und in werden, welches über die durch Ventil 126 gesteuerte die Destillieranlage 198 geleitet, in welcher die Säure Leitung 124 in die Kolonne eingeführt wird. Die 40 abdestilliert, in dem Kühler 200 kondensiert und Asparaginsäurelösung wird aus dem Anionenaustau- zwecks Wiederverwendung in dem Vorratsbehälter 202 scher 120 über Leitung 128 abgeführt. aufgefangen wird. In den Boden der Destillier-Die in der Säure gelöste Glutaminsäure wird aus anlage 198 kann über Leitung 204 Wasser eingeleitet dem Turm 108 durch Leitung 130 abgezogen und in die werden, um die restlichen Aminocarbonsäuren in Destillieranlage 132 eingeleitet. Die als Lösungsmittel 45 Lösung zu bringen, welche dann durch die Pumpe 206 dienende Säure wird aus der Lösung abdestilliert, in über Leitung 208 zur Mitte des Turmes 210 gepumpt dem Kühler 134 kondensiert und in dem Vorrats- wird. Über Leitung 212 wird diesem Turm Säure behälter 136 zur Wiederverwendung aufgefangen. zugeführt, die darin abwärts strömt, während Alkohol Durch Leitung 138 kann in die Destillieranlage Wasser dem Boden des Turmes über Leitung 214 zugeführt eingeleitet werden, um die Glutaminsäure aus dem 50 wird und in dem Turm aufwärts strömt. In der noch Boden der Destillieranlage auszuspülen, so daß sie in verbleibenden Gruppe von Aminocarbonsäuren hat Lösung über Leitung 140 abgezogen werden kann. nunmehr VaUn den höchsten Verteilungskoeffizienten Der Rest der Aminocarbonsäure, der aus dem An- und geht infolgedessen in die Alkoholphase über. Es ionenaustauscher 102 über Leitung 150 abgeführt wird, wird daher in alkoholischer Lösung durch Leitung 216 enthält neutrale und basische Aminocarbonsäuren. 55 abgezogen und der Destillieranlage 218 zugeführt. Mit Zu den basischen Aminocarbonsäuren gehören Arginin, HiKe von Wasserdampf, der über Leitung 220 einge-Lysin und Histidin. Diese werden in dem Kationen- leitet wird, wird der Alkohol verdampft. Die Alkoholaustauscher 152 ausgefällt und über Leitung 154 in die dämpfe werden in dem Kühler 222 kondensiert und in Gewinnungszone 160 geleitet. In der Gewinnungszone dem Vorratsbehälter 224 aufgefangen. Das Valin wird können die drei basischen Säuren voneinander nach 60 _VOm Boden der Destillieranlage 218 über Leitung 226 klassischen Methoden getrennt werden. Zum Beispiel als eines der Endprodukte abgezogen. Von den kann man das Arginin mit Hilfe von 2,4-Dinitro- übrigen, mit 5%iger Salzsäure extrahierbaren Aminol-naphthol-7-sulfonsäure ausfällen, wobei Lysin und carbonsäuren besitzt Prolin den höchsten Verteilungs-Histidin hinterbleiben. Ebenso kann man das Arginin koeffizienten. Die restlichen Aminocarbonsäuren mit Hilfe von Benzaldehyd ausfällen. Aus der hinter- 55 werden im Gemisch miteinander vom Boden des bleibenden Lösung kann das Lysin durch Kristallisa- Turmes 210 in Säurelösung über Leitung 230 abgetion in Form des Picrats gewonnen werden, wobei als zogen und in die Destillieranlage 232 eingeführt, wo Rückstand Histidin hinterbleibt. die Säure abdestilliert, im Kühler 234 kondensiert und

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im Vorratsbehälter 236 zur Wiederverwendung aufgefangen wird. Das hinterbleibende Aminocarbonsäuregemisch wird mit Wasser verdünnt, welches durch Leitung 240 zugeführt wird, und die Lösung wird aus der Destillieranlage 232 über Leitung 241 abgezogen und durch die Pumpe 242 über Leitung 244 in den Turm 250 eingepumpt. Dem Kopf des Turmes 250 wird über Leitung 252 als schwere Komponente 5%ige Salzsäure zugeführt. Der Alkohol wird in den Boden des Turmes über Leitung 254 als leichte Komponente für die nächste selektive Gegenstromextraktionsstufe in flüssiger Phase eingeleitet. Die Lösung von Prolin in Alkohol wird vom Kopf des Turmes über Leitung 256 abgezogen und der Destillieranlage 258 zugeführt, wo der Alkohol mit Hilfe des über Leitung 260 zugeführten Wasserdampfs abdestilliert wird. Die Alkoholdämpfe werden in dem Kühler 262 durch Kühlwasser kondensiert, welches durch Leitung 264 eingeleitet wird, und in dem Vorratsbehälter 266 zwecks Wiedergewinnung aufgefangen. Das Prolin wird in wäßriger Lösung vom Boden der Destillieranlage 258 über Leitung 268 als eines der Endprodukte abgezogen. Das hinterbleibende Aminocarbonsäuregemisch wird in Säurelösung vom Boden des Turmes 250 über Leitung 270 abgeführt und in die Destillieranlage 272 eingeleitet, die Säure wird dort in Form einer wäßrigen Lösung abdestilliert, im Kühler 274 kondensiert und im Vorratsbehälter 276 zwecks Wiederverwendung aufgefangen. Die restlichen Säuren werden mit Hilfe von Wasser, welches durch Leitung 278 eingeleitet wird, in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit Hilfe der Pumpe 280 über Leitung 284 in den Gegenstrom-Kontaktturm 282 eingepumpt. Die Verteilungskoeffizienten von Oxyprolin und Alanin liegen so dicht beieinander, daß diese Aminocarbonsäuren in der Alkoholphase zusammen entfernt werden. Alkohol wird dem Boden des Turmes 282 über Leitung 286 zugeführt und strömt aufwärts durch den Turm, während Säure in den Kopf des Turmes über Leitung 288 eingeführt wird und durch die aufeinanderfolgenden Kontaktzonen abwärts strömt. Oxyprolin und Alanin werden in Lösung in dem Alkohol über Leitung 290 abgeführt und in die Destillieranlage 292 eingeleitet. Hier wird der Alkohol mittels Wasserdampf abdestilliert, der durch Leitung 294 zugeführt wird. Die Alkoholdämpfe werden in dem Kühler 296 kondensiert und in dem Vorratsbehälter 298 zwecks Wiederverwendung aufgefangen. Das Gemisch von Oxyprolin und Alanin wird über Leitung 300 abgezogen. Das Alanin wird von dem Oxyprolin durch Umsetzung mit Benzaldehyd getrennt. Die restlichen Aminocarbonsäuren werden in Säurelösung vom Boden des Turmes 282 über Leitung 302 abgezogen und in die Destillieranlage 304 eingeleitet, wo die Säure mit Hufe von Wasserdampf abdestilliert wird, der über Leitung 306 der im Boden der Destillieranlage befindlichen Heizschlange zugeführt wird. Die Säure- und Wasserdämpfe werden in dem Kühler 308 kondensiert, und das Kondensat wird in dem Vorratsbehälter 310 aufgefangen. Vom Boden der Destillieranlage 304 wird über Leitung 321 ein Gemisch von Glycin, Serin und Cystin abgezogen. Gegebenenfalls kann man durch Leitung 305 Wasser einführen. Das Cystin kann leicht aus der Lösung auskristallisiert werden. Möglicherweise gibt es andere Lösungsmittel, mit deren Hilfe die Zerlegung dieser

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Gruppe von Aminocarbonsäuren durch Extraktion in flüssiger Phase gelingt. Der Unterschied der Verteilungskoeffizienten dieser Säuren in einem aus Säure und Alkohol bestehenden Lösungsmittelsystem ist jedoch so gering, daß diese Trennung zur Zeit nicht möglich erscheint.

Wie gezeigt wurde, erzielt man mit Hufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die selektive Trennung von Aminocarbonsäuren voneinander durch kontinuierliche Gegenstromextraktion in flüssiger Phase.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Zerlegen von Aminocarbonsäuregemischen in die einzelnen Aminocarbonsäuren durch Gegenstromextraktion einer angesäuerten wäßrigen Lösung der Aminocarbonsäuren mit Butylalkohol oder Amylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure im Gegenstrom zu einem aufsteigenden Strom von η-Butylalkohol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol oder Isoamylalkohol durch mehrere Kontaktzonen für flüssige Phasen abwärts strömen läßt, in eine mittlere dieser Kontaktzonen eine wäßrige Lösung der Aminocarbonsäuren einführt, die gewünschte Aminocarbonsäure in Lösung in dem Alkohol in der Nähe der obersten Kontaktzone abzieht, den Alkohol von der darm in Lösung befindlichen Aminocarbonsäure trennt und die Aminocarbonsäure als Endprodukt abführt, daß man die bei der Extraktion anfallende saure wäßrige Phase in der Nähe des Bodens der Flüssigkeitskontaktzone abzieht, die als Lösungsmittel dienende Säure von den darin gelösten Stoffen trennt und die Aminocarbonsäure aus der Säuretrennstufe entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Salzsäure in einer 15 Gewichtsprozent des sauren Lösungsmittels nicht übersteigenden Konzentration anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit mindestens vierzig Kontaktzonen arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslösung der Aminocarbonsäuren in die mittlere Zone in einer Konzentration von weniger als 20 Gewichtsprozent einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangslösung verwendet, die außer den Aminocarbonsäuren noch ein zugesetztes anorganisches Salz enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminocarbonsäuren aus der Lösung in Alkohol durch Abdestillieren des Alkohols oder durch Behandeln der Lösung mit einem Ionenaustauschharz gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminocarbonsäuren aus der Lösung in Säure durch Abdestillieren der Säure oder durch Behandeln der Lösung mit einem Ionenaustauschharz gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 471 053.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen