EP0224812B1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Mutterlaugen aus der Herstellung von benzthiazol-Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von Mutterlaugen aus der Herstellung von benzthiazol-Verbindungen Download PDFInfo
- Publication number
- EP0224812B1 EP0224812B1 EP86116126A EP86116126A EP0224812B1 EP 0224812 B1 EP0224812 B1 EP 0224812B1 EP 86116126 A EP86116126 A EP 86116126A EP 86116126 A EP86116126 A EP 86116126A EP 0224812 B1 EP0224812 B1 EP 0224812B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- phases
- extracted
- concentrated
- alkyl
- adjusted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
Definitions
- the invention relates to a process for working up aqueous mother liquors which originate from the oxidative production of benzothiazolyl sulfenamides from optionally nucleus-substituted 2-benzothiazolyl disulfides, 2-mercaptobenzothiazoles or 2-mercaptobenzothiazole salts and the corresponding amines and optionally sulfur and unreacted amine or a solubilizer low-boiling alcohol used or both.
- mother liquors are obtained in the production of compounds that are used as vulcanization accelerators. Examples are:
- Benzothiazolyl-2-cyclohexylsulfenamide benzothiazolyl-2-tert.butylsulfenamide, benzothiazolyl-2-sulfenmorpholide, benzothiazolyl-2-diethylsulfenamide, benzothiazolyl-2-diisopropylsulfenamide, benzothiazolyl-2-dicyclamidolyl (2-dicyclamidol) benzyl
- mother liquors also contain non-negligible concentrations of by-products containing sulfur and / or nitrogen.
- the mother liquors are usually worked up by distillative recovery of the organic solvent or the amine. This separates the non-volatile, water-insoluble organic by-products in the form of resinous flakes or tar. These lead to contamination and clogging of the distillation apparatus and the downstream system parts and make time-consuming and expensive cleaning work necessary.
- the remaining water-soluble organic by-products e.g. Benzothiazole-2-sulfinic acid and benzothiazole-2-sulfonic acid and their salts remain in dissolved form in the wastewater treated in this way. Since no economically working method is known to remove these products from the wastewater, there is only the possibility of burning the residues after partial or complete evaporation.
- the mother liquor reprocessing of the process mentioned is therefore not only associated with procedural problems, but is also very energy-intensive.
- the object of the invention is to provide a work-up process with which the organic constituents are removed from the mother liquor, no contamination or blockage by resins and tar occur and waste water remains which can be released to the environment without having to be evaporated and burned .
- the organic and inorganic constituents extracted in the organic phase are obtained after distilling off the volatile alcohols and amines in the form of a melt which, because of the high ash content, cannot be used without desalination.
- the organic phase is therefore initially concentrated only to such an extent that the residue separates into two liquid phases, a low-salt concentrate of extracted benzothiazole derivatives in the form of a melt on the one hand, and an aqueous solution of those extracted with the extract inorganic salts on the other hand.
- the melt can be processed for usable substances or burned to use its energy content.
- the aqueous solution can be reintroduced into an earlier process step, if appropriate after stirring with amine or alcohol.
- the mother liquor to be worked up contains non-negligible residual concentrations of N-chloramines, it is advisable to destroy these in the usual way by adding reducing agents before the actual work-up.
- the aqueous mother liquor of the synthesis reaction can be mixed with a sufficient amount of alcohol or amine.
- This procedure usually requires relatively large amounts of alcohol or amine.
- the process according to the invention has the advantage that polar benzothiazole compounds which are in the mother liquor are converted to less polar compounds which are thus more readily absorbed into the organic phase.
- the separation of the two-phase system can be carried out in any suitable separation apparatus. There is likewise no restriction with regard to the extraction of the aqueous phase by further alcohol and / or amine with regard to the apparatus. Counterflow columns or, where appropriate, multi-stage mixer / separator combinations are advantageously used. The number of theoretical extraction stages required for adequate purification of the aqueous phase is approximately 3 to 8.
- This extraction is carried out in a technically elegant manner with the aid of a column, the saturated mother liquor being added to the column and separating there.
- the aqueous phase flows down through the column, extraction liquid flows, fed into the column below, counteracts the aqueous phase and combines with the organic phase from the mother liquor at the phase interface at the top of the column.
- the combined organic phases are taken off overhead and worked up by distillation.
- the organic phase can be concentrated in all evaporators suitable for medium-viscosity liquids without any significant caking or contamination. Falling film evaporators, thin-film evaporators and multi-phase spiral tube evaporators are particularly suitable for this purpose. Likewise, the alcohol and / or the amine can also be completely recovered from the vapors of the partial concentration and from the extracted aqueous phase using conventional distillation techniques, without causing any appreciable contamination of the distillation apparatus and the downstream system parts.
- the distillation is preferably operated such that the recovered extractant contains no more than 40% by weight of dissolved water.
- the yield of the extractive cleaning is therefore 94%.
- aqueous isopropanol (azeotropic mixture) are recovered as distillate from the vapors of the partial concentration and from the extracted aqueous phase and from the diluted washing water from the filtration stage. This results in water-clear and lubrication-free wastewater that is discharged without contaminating the distillation apparatus and the downstream pipe systems.
- the combined organic phases I and III are partially concentrated to remove the extracted components after the addition of 260 g of water, a two-phase mixture being obtained which, by warm phase separation, can be divided into 80 g of a practically salt-free tar-like melt and 90 g of an aqueous solution .
- diisopropylamine is recovered from the vapors of the partial concentration and from the extracted aqueous phase II by distillation in azeotropic concentration, giving 24 kg of water-clear and lubrication-free waste water with 0.038% by weight of organic carbon (COD: 1630 mg 0/1) will.
- the overall yield of the cleaning procedure is 85%.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von wäßrigen Mutterlaugen, die aus der oxidativen Herstellung von Benzthiazolyl-sulfenamiden aus gegebenenfalls kernsubstituierten 2-Benzothiazolyldisulfiden, 2-Mercaptobenzothiazolen oder 2-Mercaptobenzothiazolsalzen und den entsprechenden Aminen sowie gegebenenfalls Schwefel stammen und nicht umgesetztes Amin oder einen als Lösungsvermittler eingesetzten, niedrig siedenden Alkohol oder beides enthalten.
- Solche Mutterlaugen fallen bei der Herstellung von Verbindungen an, die als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Beispiele sind:
- Benzothiazolyl-2-cyclohexylsulfenamid, Benzothiazolyl-2-tert.butylsulfenamid, Benzothiazolyl-2-sul- fenmorpholid, Benzothiazolyl-2-diäthylsulfenamid, Benzothiazolyl-2-diisopropylsulfenamid, Benzothiazolyl-2-dicyclohexylsulfenamid und 2-(4-Morpholinyldithio)-benzothiazol.
- Aus der US-A-2 809 202 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-sulfenamiden bekannt, wonach man die Mischungen aus wäßriger und organischer Phase trennt, die wäßrige Phase extrahiert und aus den vereinigten organischen Phasen die extrahierten Komponenten isoliert.
- Diese Mutterlaugen enthalten weiterhin nicht vernachlässigbare Konzentrationen an schwefel-und/oder stickstoffhaitigen Nebenprodukten. Üblicherweise werden die Mutterlaugen durch destillative Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels bzw. des Amins aufgearbeitet. Hierbei trennen sich schwerflüchtige, wasserunlösliche organische Nebenprodukte in Form von harzartigen Flocken bzw. Teer ab. Diese führen zu Verschmutzungen und Verstopfungen der Destillationsapparatur und der nachgeschalteten Anlageteile und machen zeitraubende und kostspielige Reinigungsarbeiten notwendig. Die übrigen, wasserlöslichen organischen Nebenprodukte, z.B. Benzothiazol-2-sulfinsäure und Benzo- thiazol-2-sulfonsäure und deren Salze bleiben in gelöster Form in dem so behandelten Abwasser zurück. Da bisher keine ökonomisch arbeitende Methode bekannt ist, diese Produkte aus dem Abwasser zu entfemen, besteht nur die Möglichkeit, nach teilweisem oder vollständigem Eindampfen die Rückstände zu verbrennen. Die Mutterlaugenaufarbeitung des genannten Verfahrens .ist daher nicht nur mit verfahrenstechnischen Problemen behaftet, sondern auch sehr energieintensiv.
- Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Aufarbeitungsverfahrens, mit dem die organischen Bestandteile aus der Mutterlauge entfernt werden, keine Verschmutzung oder Verstopfung durch Harze und Teer auftreten und ein Abwasser zurückbleibt, das, ohne verdampft und verbrannt werden zu müssen, an die Umwelt abgegeben werden kann.
-
- m 0, 1 oder 2,
- n 1 oder 2,
- Ri Wasserstoff, C1- bis Ca-Alkyl oder Cs- bis Ca-Cycloalkyl,
- R2 C1- bis C6-Alkyl oder Cs- bis Ca-Cycloalkyl oder
- Ri und R2 gemeinsam -(CH2)5- oder
- R3 C1-C6-Alkyl und/oder Wasserstoff und
- R4 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten
- Die in der organischen Phase extrahierten organischen und anorganischen Bestandteile erhält man nach Abdestillieren der leicht flüchtigen Alkohole und Amine in Form einer Schmelze, die wegen des hohen Aschegehaltes nicht ohne Entsalzung verwertet werden kann. In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher bei der destillativen Rückgewinnung des Extraktionsmittels die organische Phase zunächst nur soweit aufkonzentriert, daß sich der Rückstand in zwei flüssige Phasen trennt, ein salzarmes Konzentrat von extrahierten Benzothiazolderivaten in Form eine Schmelze einerseits und eine wäßrige Lösung der mit extrahierten anorganischen Salze andererseits. Durch Trennung der beiden Phasen können organische und anorganische Produkte leicht voneinander getrennt und getrennt aufgearbeitet werden.
- Die Schmelze kann auf verwertbare Substanzen aufgearbeitet oder zur Nutzung ihres Energieinhaltes verbrannt werden. Die wäßrige Lösung kann, gegebenenfalls nach Ausrühren mit Amin oder Alkohol in eine frühere Prozeßstufe wieder eingeschleust werden.
- Enthält die aufzuarbeitende Mutterlauge nicht vernachlässigbare Restkonzentrationen an N-Chloraminen, so ist es zweckmäßig, diese vor der eigentlichen Aufarbeitung durch Zugabe von Reduktionsmitteln in üblicher Weise zu vernichten.
- Für die Sättigung der aufzuarbeitenden Mutterlauge gibt es mehrere Verfahrensweisen, die auf jeden Fall so gestaltet werden müssen, daß es trotz der Sättigung nicht gleichzeitig zu einer Abscheidung von harzartigen Flocken oder Teer kommt.
- So kann die wäßrige Mutterlauge der Synthesereaktion mit einer dazu ausreichend großen Menge Alkohol oder Amin vermischt werden. Diese Prozedur erfordert meistens verhältnismäßig große Mengen Alkohol oder Amin.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß polare Benzothiazolverbindungen, die sich in der Mutterlauge befinden, zu weniger polaren Verbindungen umgesetzt werden, die damit leichter in die organische Phase aufgenommen werden.
- Die Trennung des Zweiphasensystems kann in jeder dazu geeigneten Trennapparatur durchgeführt werden. Ebenso besteht hinsichtlich der Extraktion der wäßrigen Phase durch weiteren Alkohol und/oder Amin hinsichtlich der Apparate keine Beschränkung. Vorteilhaft werden Gegenstromkolonnen oder gegebenenfalls mehrstufige Mischer/Abscheider-Kombinationen eingesetzt. Die für eine ausreichende Reinigung der wäßrigen Phase notwendige Zahl an theoretischen Extraktionsstufen beträgt etwa 3 bis 8.
- Technisch elegant wird diese Extraktion mit Hilfe einer Kolonne durchgeführt, wobei die gesättigte Mutterlauge auf die Kolonne gegeben wird und sich dort trennt. Die wäßrige Phase fließt nach unten durch die Kolonne, Extraktionsflüssigkeit strömt, unten in die Kolonne eingespeist, der wäßrigen Phase entgegen und vereinigt sich an der Phasengrenzfläche am Kopf der Kolonne mit der organische Phase aus der Mutterlauge. Die vereinigten organischen Phasen werden über Kopf abgezogen und destillativ aufgearbeitet.
- Die Aufkonzentrierung der organischen Phase kann ohne nennenswerte Anbackung oder Verschmutzung in allen für mittelviskose Flüssigkeiten geeigneten Verdampfern durchgeführt werden. Besonders geeignet hierzu sind unter anderem Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer und Mehrphasenwendelrohrverdampfer. Ebenso kann auch der Alkohol und/oder das Amin mit konventionellen Destilliertechniken aus den Brüden der partiellen Aufkonzentrierung und aus der extrahierten wäßrigen Phase vollständig zurückgewonnen werden, ohne daß es zu nennenswerten Verschmutzungen der Destillationsapparatur und der nachgeschalteten Anlageteile kommt.
- Bevorzugt wird die Destillation so betrieben, daß das zurückgewonnene Extraktionsmittel nicht mehr als 40 Gew.-% gelöstes Wasser enthält.
- Pro Gewichtsteil der zu extrahierenden wässrigen Lösung werden dann 0,05-1, bevorzugt 0,1-0,5 Gewichtsteile Extraktionsmittel eingesetzt.
- Zum Vergleich mit der Aufarbeitung von Mutterlaugen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 2 und 3) wird an Hand des nachfolgenden Beispiels der Stand der Technik illustriert.
- 35,2 kg einer Mutterlauge aus 23,2 Gew.-% Isopropanol, 0,86 Gew.-% organischem Kohlenstoff (exklusive Isopropanol) und 11,5 Gew.-% NaCI + Na2S04, Rest Wasser aus der Herstellung von Benzthiazolyl-2-dicyclohexyl-sulfenamid werden zusammen mit 12 kg Waschwasser der Filtrationsstufe (31,7 gew.-%ig in Isopropanol) zur Rückgewinnung des Isopropanols aufdestilliert.
- Die wasserunlöslichen Inhaltsstoffe der eingesetzten Mutterlauge trennen sich hierbei in Form einer teerartigen, viskosen Flüssigkeit ab, mit der Folge, daß die Destillationskolonne und die nachgeschalteten Anlageteile sehr oft gereinigt werden müssen. Als wäßrige Sumpfphase werden 33,2 kg eines stark verunreinigten Abwassers erhalten, aus dem durch Ausrühren mit verhältnismäßig großen Mengen Aktivkohle nur ein Bruchteil der organischen Kohlenstoffbelastung entfernt werden kann:
- 35,2 kg einer Mutterlauge aus 22,8 Gew.-% Isopropanol, 0,98 Gew.-% organischem Kohlenstoff (exklusive Isopropanol) und 9,4 Gew.-% NaCI + Na2S04, Rest Wasser aus der Herstellung von Benzthiazol-2-dicyclohexylsulfenamid (Ablauf Filteraggregat ; ohne Waschwässer), werden mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH 0,5-0,8 gebracht, eine Stunde bei 80° C gerührt und unter Zugabe von einem Gemisch von 3,3 kg wäßriger Salzlösung aus der partiellen Aufkonzentrierung und von 1 kg lsopropanol-Destillat mit konzentrierter Natronlauge auf pH 7 bis 8 eingestellt.
-
- Die Ausbeute der extraktiven Reinigung beträgt somit 94 %.
- Durch partielles Aufkonzentrieren der isopropanolischen Phase II mit nachgeschalteter warmer Trennung des zweiphasigen flüssigen Rückstandes werden 640 g einer teerartigen Schmelze neben 3,3 kg einer wäßrigen Salzlösung isoliert, wobei die Salzlösung zur weiteren Reinigung in die Neutralisation zurückgeführt wird.
- Schließlich werden 16,6 kg wäßriges Isopropanol (azeotrope Mischung) als Destillat aus den Brüden der partiellen Auskonzentrierung sowie aus der extrahierten wäßrigen Phase und aus den verdünnten Waschwässern der Filtrationsstufe zurückgewonnen. Hierbei resultiert ein wasserklares und schmierenfreies Abwasser, das ohne Verschmutzung der Destillationsapparatur und der nachgeschalteten Leitungssysteme abgeführt wird.
- Zu 20,2 kg einer Mischung von Mutterlauge und Waschwässern mit 3,0 Gew.-% Diisopropylamin (DIPA) und 0,3 Gew.-% organischem Kohlenstoff (exkl. DIPA) aus der Synthese von Benzthiazolyl-3-diisopropylsulfenamid wird bei 60° C Natriumsulfit gegeben, wobei sich 470 g einer DIPA-reichen Phase I abtrennen. Die hierbei erhaltene wäßrige Lösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH 0,5 gestellt, über etwa eine Stunde bei 75° C gerührt und anschließend mit konzentrierter Natronlauge auf pH 8,0 gebracht, um dann in einer Füllkörperkolonne bei 60° C mit 5,4 kg 91 %igem DIPA extrahiert zu werden. Es resultieren einerseits 23,6 kg extrahierte wäßrige Phase II und andererseits 4,75 kg eines DI-PA-reichen Extrakts III.
- Die vereinigten organischen Phasen I und III werden zur Abtrennung der extrahierten Komponenten nach Zugabe von 260 g Wasser partiell aufkonzentriert, wobei ein Zweiphasengemisch anfällt, das sich durch warme Phasentrennung in einerseits 80 g einer praktisch salzfreien teerartigen Schmelze und andererseits 90 g einer wäßrigen Lösung aufteilen läßt.
- Schließlich wird das Diisopropylamin aus den Brüden der partiellen Aufkonzentrierung sowie aus der extrahierten wäßrigen Phase II durch Destillation in azeotroper Konzentration zurückgewonnen, wobei 24 kg eines wasserklaren und schmierenfreien Abwassers mit 0,038 Gew.-% organischem Kohlenstoff (CSB: 1630 mg 0/1) erhalten werden.
- Die Gesamtausbeute der Reinigungsprozedur beträgt 85 %.
aus gegebenenfalls kernsubstituierten 2-Benzothiazolyldisulfiden, 2-Mercaptobenzothiazolen, 2-Mercaptobenzothiazolsalzen und den entsprechenden Aminen sowie gegebenenfalls Schwefel stammen und nicht umgesetztes Amin oder einen als Lösungsvermittler eingesetzten, niedrig siedenden Alkohol oder beides enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge durch Zusatz von Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid in der Weise sättigt, daß man die pH-Werte mittels konzentrierter Schwefelsäure und/oder konzentrierter Salzsäure auf unter 2, vorzugsweise unter 1 einstellt, diese Mischung dann 3 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden, bei 20 bis 250°C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C, hält und dann den pH-Wert durch Zusatz konzentrierter Natronlauge auf 1 bis 11, vorzugsweise 4 bis 10, einstellt, wobei sich zwei Phasen bilden, die Phasen voneinander trennt, die wäßrige Phase mit weiterem Alkohol oder Amin bei 60 bis 120°C extrahiert, aus den vereinigten organischen Phasen das Extraktionsmittel und die extrahierten Komponenten isoliert und aus der wäßrigen Phase darin gelöstes Amin oder darin gelösten Alkohol abdestilliert.
Claims (5)
aus gegebenenfalls kernsubstituierten 2-Benzothiazolyldisulfiden, 2-Mercaptobenzothiazolen oder 2-Mercaptobenzothiazolsalzen und den entsprechenden Aminen sowie gegebenenfalls Schwefel stammen und nicht umgesetztes Amin oder einen als Lösevermittler eingesetzten niedrig siedenden Alkohol oder beides enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge durch Zusatz von Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid in der Weise sättigt, daß man den pH-Wert mittels konzentrierter Schwefelsäure und/oder konzentrierter Salzsäure auf unter 2 einstellt, diese Mischung dann 3 Minuten bis 20 Stunden bei 20 bis 250°C hält und dann den pH-Wert durch Zusatz konzentrierter Natronlauge auf 1 bis 11 1 einstellt, wobei sich zwei Phasen bilden, die Phasen voneinander trennt, die wäßrige Phase mit weiterem Alkohol oder Amin bei 60 bis 120°C extrahiert, aus den vereinigten organischen Phasen das Extraktionsmittel und die extrahierten Komponenten isoliert und aus der wäßrigen Phase darin gelöstes Amin oder darin gelösten Alkohol abdestilliert.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3542795 | 1985-12-04 | ||
DE3542795 | 1985-12-04 | ||
DE19863620822 DE3620822A1 (de) | 1985-12-04 | 1986-06-21 | Verfahren zur aufarbeitung von mutterlaugen aus der herstellung von benzthiazol-verbindungen |
DE3620822 | 1986-06-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0224812A2 EP0224812A2 (de) | 1987-06-10 |
EP0224812A3 EP0224812A3 (en) | 1988-01-20 |
EP0224812B1 true EP0224812B1 (de) | 1990-04-18 |
Family
ID=25838474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP86116126A Expired - Lifetime EP0224812B1 (de) | 1985-12-04 | 1986-11-21 | Verfahren zur Aufarbeitung von Mutterlaugen aus der Herstellung von benzthiazol-Verbindungen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4762931A (de) |
EP (1) | EP0224812B1 (de) |
BR (1) | BR8605916A (de) |
DE (2) | DE3620822A1 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2745560B1 (fr) * | 1996-02-29 | 1998-06-19 | Francais Prod Ind Cfpi | Procede et installation pour la reduction de la dco dans les bains de rincage comportant des solvants organiques |
DE19732074A1 (de) * | 1997-07-25 | 1999-01-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung von organischen und gegebenenfalls anorganischen Schwefelverbindungen enthaltenden Abwässern |
BE1011531A3 (fr) * | 1997-11-05 | 1999-10-05 | Solvay | Procede de fabrication d'un compose organique. |
SK285660B6 (sk) * | 2001-08-10 | 2007-05-03 | Duslo, A. S. | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia |
WO2011032311A1 (zh) * | 2009-09-17 | 2011-03-24 | 宁波万华聚氨酯有限公司 | 一种二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)生产过程中产生的废盐水的处理方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2268467A (en) * | 1941-12-30 | Oxidative condensation of organic | ||
DE1050998B (de) * | 1954-07-27 | 1959-02-19 | United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.) | Vulkanisationsverfahren für Kautschuk |
US2875208A (en) * | 1956-12-28 | 1959-02-24 | Monsanto Chemicals | Propynyl sulfenamides |
US2930794A (en) * | 1958-08-12 | 1960-03-29 | Bayer Ag | Process for the production of benzthiazole-2-dicycloalkyl-sulphenamides |
BE754505A (fr) * | 1969-08-08 | 1971-02-08 | Bayer Ag | Procede pour la preparation de benzothiazylsulfenamides purs |
-
1986
- 1986-06-21 DE DE19863620822 patent/DE3620822A1/de not_active Withdrawn
- 1986-11-21 EP EP86116126A patent/EP0224812B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-21 DE DE8686116126T patent/DE3670490D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-24 US US06/934,329 patent/US4762931A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-03 BR BR8605916A patent/BR8605916A/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0224812A3 (en) | 1988-01-20 |
BR8605916A (pt) | 1987-09-08 |
US4762931A (en) | 1988-08-09 |
DE3670490D1 (de) | 1990-05-23 |
DE3620822A1 (de) | 1987-06-11 |
EP0224812A2 (de) | 1987-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1742880B1 (de) | Extraktion phenolhaltiger abwasserströme | |
EP1876142B1 (de) | Verfahren und Anlage zur Konzentrierung von Abfall-Schwefelsäuren aus Nitrierprozessen | |
EP2295375B1 (de) | Verfahren und anlage zur aufarbeitung von abfall-schwefelsäuren aus nitrierprozessen | |
EP2603461B1 (de) | Verfahren zur aufreinigung von abwässern aus der aufarbeitung von rohen aromatischen nitroverbindungen | |
CH678619A5 (de) | ||
DE1468956A1 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner Acrylsaeure | |
EP0224812B1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Mutterlaugen aus der Herstellung von benzthiazol-Verbindungen | |
EP0638076B1 (de) | Verfahren zur herstellung der nicht-toxischen salze des 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxids und anordnung zur durchführung dieses verfahrens | |
EP1993990B1 (de) | Verfahren zur destillativen abtrennung von dinitrotoluol aus einem prozessabwasser aus der herstellung von dinitrotoluol durch nitrierung von toluol mit nitriersäure | |
DE3545196C2 (de) | ||
DE69011833T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ätherkarbonsäurenreinigungsverstärkern. | |
EP0238575A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von vanillin. | |
DE69408116T2 (de) | Rückgewinnung von phenol mit natriumsulfat aus niedrig konzentrierten lösungen | |
DE69014482T2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure. | |
EP0758636B1 (de) | Verfahren zur Reinigung des Prozessabwassers des Bisphenol-A-Verfahrens | |
DE2953595C2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer Flüssigkeit | |
DE2757073C2 (de) | ||
EP0293776B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von stickstoffhaltigen Heterocyclen aus wässriger Lösung | |
DD128974B1 (de) | Verfahren zur reingewinnung von aethylaminen | |
EP0475226B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercapto-benzothiazol | |
DE3519039C2 (de) | ||
DD293580A5 (de) | Entfernung von verunreinigungen aus dem extraktionskreislauf der caprolactamgewinnung | |
DE2460912B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2- chlorbutadien-(1,3) | |
DE2307310A1 (de) | Verfahren zur reinigung von diaminomaleonitril | |
DE2012674A1 (en) | Concentration of aq acetic acid solns |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19861121 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): BE DE FR GB IT NL |
|
PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): BE DE FR GB IT NL |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19890719 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): BE DE FR GB IT NL |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3670490 Country of ref document: DE Date of ref document: 19900523 |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A. |
|
ET | Fr: translation filed | ||
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) | ||
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19911024 Year of fee payment: 6 |
|
ITTA | It: last paid annual fee | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19921110 Year of fee payment: 7 Ref country code: FR Payment date: 19921110 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19921125 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19921130 Year of fee payment: 7 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Effective date: 19930803 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Effective date: 19931121 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Effective date: 19931130 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: BAYER ANTWERPEN N.V. Effective date: 19931130 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Effective date: 19940601 |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee | ||
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19931121 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Effective date: 19940729 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20051121 |