DE1050998B - Vulkanisationsverfahren für Kautschuk - Google Patents
Vulkanisationsverfahren für KautschukInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
Description
C08c;d
DEUTSCHES
PATENTAMT
J
AUSLEGESCHRIFT 1050 998
AUSLEGESCHRIFT 1050 998
U 3330 IVb/39 b
ANMELDETAG: 29. AP R IL 195 5
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. FEBRUAR 195 9
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. FEBRUAR 195 9
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von Schwefel enthaltendem Kautschuk. Bei diesem Verfahren
wird der Kautschukmischung als Vulkanisationsbeschleuniger allein oder mit einem Zweitbeschleuniger
eine Verbindung der allgemeinen Formel
c—s —n:
CH9 · CH, · CN
zugegeben. In dieser Formel ist R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, ein ungesättigter Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein
Arylalkyl- oder ein Arylrest. Beispiele für R sind: Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, Isopropyl, η-Butyl, see-Butyl,
tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Allyl,
Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, /S-Phenyläthy 1,
Phenyl, p-Anisyl, o-Tolyl und ähnliche Reste.
Die oben angegebenen Verbindungen haben als Beschleuniger eine stärker verzögerte Wirkung als die bisher
bekannten Beschleuniger, so daß sie in Kautschukmischungen verwendet werden können, die mit sehr
wirksamen (sehr stark anvulkanisierendem) Ofenruß vermischt sind. Weiter können die Kautschukmassen, die
diesen neuen Beschleuniger enthalten, vor dem Vulkanisieren bei höheren Temperaturen bearbeitet weiden, als
es bisher möglich war.
Die Verwendung von N-substituierten Benzothiazol-2-sulfenamiden
als Beschleuniger für die Vulkanisation vor Kautschuk ist bekannt. Gegenüber diesen bekannten
Verbindungen haben die erfindungsgemäßen Beschleuniger den Vorteil, daß die Verarbeitungssicherheit der Massen
stark erhöht wird. Dies ergibt sich vor allem aus der Prüfung nach dem Mooney-Scorch-Test, der den verzögerten
Einsatz der Vulkanisationsbeschleuniger zeigt.
Vulkanisations verfahr en für Kautschuk
Anmelder:
United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika, vom 27. Juli 1954
V. St. v. Amerika, vom 27. Juli 1954
Dwight Lorin Schoene, Wobdbridge, Conn.,
und Norman Karl Sundholmj Naugatuck, Conn.
und Norman Karl Sundholmj Naugatuck, Conn.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Diese Eigenschaft der neuen erfindungsgemäßen Beschleuniger ist sehr wertvoll, denn in der heutigen
Kautschuktechnik ist die Verarbeitungssicherheit der Beschleuniger ein wichtiger Faktor. Je größer die Sicherheit
ist, desto größer kann die Produktionsgeschwindigkeit sein, weil höhere Bearbeitungstemperaturen möglich
sind.
Die erfindungsgemäß als Beschleuniger verwendeten N-ß-Cyanäthyl-2-benzothiazolsulfensäureamide werden
durch Umsetzung von 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid
mit 2 Molekülen eines /?-Aminopropionsäurenitrils nach der Gleichung hergestellt:
C-S- Cl + 2RNHCH2CH2CN
c—s —n:
+ RNHCH2CH2CN-HCl
XH9CH9CN
Der Aminostickstoff des ß-Aminopropionsäurenitrils
muß wenigstens 1 Wasserstoffatom enthalten. Verbindungen dieser Art werden durch Umsetzung von Ammoniak
oder primärem Amin mit Acrylsäurenitril nach der Gleichung erhalten:
RNH2 + CH2 = CH -CN-j-RNH -CH2CH2CN
wobei R Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff ist. Beispiele von /J-Aminopropionsäurenitrilen, die zur Herstellung der
neuen Beschleuniger verwendet werden können, sind: /3-Isopropylaminopropionsäurenitril, /J-Cyclohexylaminopropionsäurenitril,
/J-Benzylaminopropionsäurenitril,
^-Anihnpropionsäurenitril, bis-(/S-Cyanäthyl)-amin und
ähnliche.
Das verwendete 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid kann
durch Chlorierung von Benzothiazolyldisulfid in einem
809 750/500
organischen Lösungsmittel, wie im USA.-Patent 2 257 974 von W. E. Messer beschrieben, hergestellt werden.
Die hier nicht beanspruchte Herstellung des N-Isopropyl-N-/3-cyanäthyl-2-benzothiazolsulfensäurearnids
wird im folgenden erläutert: 14,5 g Chlor werden unter Rühren von oben in eine Suspension aus 68 g technischem
Benzthiazolyldisulnd in 500 ecm wasserfreiem Äthylenchlorid
30 Minutenlang bei 25 bis 300C eingeleitet. Die entstehende dunkelrote 2-Benzthiazolsulf ensäurechlorid-Lösung
wird 21Z2 Stunden lang tropfenweise unter Rühren
zu einer Lösung von 89,6 g /3-Isopropylaminopropionsäurenitril
in 200 ecm wasserfreiein Äthylenchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch. wird* mit Hilfe eines Eiswasserbades
bei einer Temperatur von 19 bis 21° C gehalten. Nach weiterem 30 Minuten langem Rühren wird unter
Rühren genügend Wasser hinzugefügt, um das jö-Isopropylaminopropionsäurenitrilhydrochlorid,
das sich während der Reaktion gebildet hat, zu lösen. Die organische Schicht wird von der Wasserschicht getrennt und das
Es wurden Ansätze aufgebaut, die folgende Beschleuniger enthielten:
Ansatz | Beschleuniger |
A | Benzothiazolyldisulfid |
B | N-Methyl-N-/S-cyanäthyl-2-benzothiazolsul- |
fensäureamid | |
C | N-Isopropyl-N-ß-cyanäthyl^-benzothiazol- |
sulfensäureamid | |
D | N-Cyclohexyl-N-jS-cyanäthyl^-benzotbiazol- |
sulfensäureamid | |
E | N-Benzyl-N-/3-cyanäthyl-2-benzothiazolsul- |
fensäureamid | |
F | N,N-bis-(/3-Cyanäthyl)-2-benzothiazolsulfen- |
säureamid |
Die Ansätze wurden in einer Presse bei 1440C verschiedene
Zeiten vulkanisiert. Die physikalischen Eigen-Äthylenchlorid entfernt. Es werden 106 g (95 °/0 der 20 schäften der Massen sind für die betreffenden Vulkani-
Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 83° C erhalten.
Nach Umkristallisieren aus 75°/oigem Äthanol
und Ligroin (Siedepunkt 60 bis 90° C) unter Anwendung von Tierkohle werden farblose Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 84,5° C erhalten.
Andere erfindungsgemäß verwendbare Beschleuniger sind:
N-Methyl-N-ß-cyanäthyl^-benzothiazolsulfensäureamid
aus 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid und /J-Methylaminopropionsäurenitril,
wird als Öl gewonnen.
N-Cyclohexyl-N-jß-cyanäthyl^-benzothiazolsulfensäureamid
aus 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid und
ß-Cyclohexylaminopropionsäurenitril, nach Umkristallisieren
aus Ligroin und Aceton farblose Kristalle, die bei 77 bis 78,5°C schmelzen..
N-Benzyl-N-jS-cyanäthyl-2-benzothiazolsulfensäureamid
aus 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid und /?-Benzylaminopropionsäurenitril,
nach Umkristallisieren aus Äthanol mit Tierkohle farblose Kristalle, die bei 69,5 bis 70,50C schmelzen.
' N-Phenyl-N-ß-cyanäthyl^-benzothiazolsulfensäureamid
aus 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid und /?-Anilinpropionsäurenitril,
nach Umkristallisation aus Äthanol und Benzol farblose Kristalle, die bei 1490C
schmelzen.
Ν,Ν-bis- (/3-Cyanäthyl) -2-benzothiazolsulfensäureamid
aus 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid und bis-(j8-Cyanäthyl)-amin,
nach Umkristallisation aus Äthanol mit Tierkohle farblose Kristalle, die bei HO0C
schmelzen.
sationszeiten in folgender Tabelle angegeben:
Masse | 25 | A | Vulkani sationszeit |
300 °/0 Modul | Zugfestig keit |
Bruch dehnung |
B | Minuten | kg/cma | kg/cm2 | Vo | ||
C | 15 | 63,3 | 249,6 | 670 | ||
30 D | 15 | 52,0 | 206,0 | 610 | ||
E | 15 | 28,1 | 126,6 | 660 | ||
F | 15 | 18,3 | 101,7 | 650 | ||
A | 15 | 23,9 | 134,3 | 640 | ||
B | 15 | 23,2 | 107,6 | 420 | ||
35 C | 60 | 117,6 | 293,8 | 580 | ||
D | 60 | 112,5 | 307,2 | 620 | ||
E | 60 | 121,6 | 290,4 | 570 | ||
F | 60 | 114,6 | 287,4 | 580 | ||
60 | 93,5 | 271,4 | 680 | |||
60 | 108,3 | 291,4 | 630 |
Die Werte, die nach 60 Minuten Vulkanisieren erhalten wurden, zeigen, daß diese neuen Verbindungen ausgezeichnete
Beschleuniger sind. Die im Vergleich zu Benzthiazolyldisuhid des Ansatzes A niederen Grade der
Vulkanisation nach 15 Minuten zeigen, daß sie stärker hemmende Wirkung besitzen. Um weiterhin die hemmende
Wirkung dieser neuen Beschleuniger zu zeigen, wurden die Anvulkanisierzeiten dieser Massen mit dem Mooney-Viskosimeter
bei 121 und 138,70C gemessen.
Anvulkanisierzeiten
Die Wirkung dieser neuen Verbindungen als Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschuk wird
mit der folgenden Kautschukmischung gezeigt:
-. ■'.!.'■ Gewichtsteile
Rohkautschuk (smoked sheet) 100
Ofenruß für hohe Abriebfestigkeit .... 45
Zinkoxyd 5
Zinksalze von Kokosnußölfettsäuren . . 3,5
Fichtenteer 3,5
Alterungsschutzmittel 2,0
Schwefel ,.,... 2,25
Beschleuniger ............... 0,5
Ansatz | 12,1° C | 138,7° C |
Minuten | Minuten | |
A | 20 | 9V2 |
B | 32 | 12V2 |
C | 52 | 143/4 |
D | 52 | 14V2 |
E | : 47 | 13V2 |
F | 51 | 14V2 |
Die Prüfung auf Verarbeitungssicherheit der neuen Beschleuniger im Vergleich mit bekannten N-substituierten
Benzthiazol-2-sulfenamiden wurde mit der gleichen Kautschukmischung wie oben durchgeführt. Die Menge
an Beschleunigern war dieselbe, und als Beschleuniger wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen eingesetzt.
Die Anvulkanisierzeiten der aufgebauten Massen wurden mit dem Mooney-Viskosimeter bei 121° C ge-
messen und sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Beschleuniger
N-Isopropyl-N-ß-cyanäthyl^-benzthiazol-
sulfenamid
N-Phenyl-2-benzthiazolsulfenamid
N-Cyclohexyl^-benzthiazolsulfenamid...
N-Isopropyl-2-benzthiazolsulfenamid ....
N-Isopropyl-2-benzthiazolsulfenamid ....
Anvulkanisierzeit
56
45
30
26
45
30
26
Diese Werte zeigen die überragende Verarbeitungssicherheit des erflndungsgemäßen Beschleunigers im Vergleich
mit den bekannten Beschleunigern.
Diese neuen Beschleuniger können zur Beschleunigung der Vulkanisation jedes natürlichen oder künstlichen
Kautschuks verwendet werden, der sich zur Vulkanisation mit Schwefel oder anderen Vulkanisierungsmittel eignet
und dessen Vulkanisation einer Beschleunigung zugängig ist.
Sie können dem Kautschuk durch Einarbeiten in Knetmaschinen, durch Diffusion oder durch Zugabe zur
wäßrigen Dispersion zugeführt werden. Die Massen können in der Form, in Luft, unter Wasser oder im Dampf
vulkanisiert werden. Weiterhin können verschiedene Mischzutaten, wie Pigmente, Füllmittel, Weichmacher
und Alterungsschutzmittel, zugefügt werden.
Die Beschleuniger können mit oder ohne Hilfe von gewöhnlichen Beschleunigeraktivatoren, z. B. Diphenylguanidin,
oder in Verbindung mit anderen gewöhnlichen Beschleunigern (z. B. Mercaptobenzthiazol oder Benzthiazolyldisulfid)
verwendet werden.
Die Anteile des Beschleunigers können dieselben sein und brauchen die Anteile, in denen die gewöhnlichen
Beschleuniger verwendet werden, nicht zu überschreiten.
Sie betragen gewöhnlich von 0,2 bis 3 %, bezogen auf die Kautschukkomponente.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Vulkanisieren von Schwefel enthaltenden Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleuniger eine Verbindung der folgenden allgemeinen FormelCH2 · CH2 · CNwobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, ein ungesättigter Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein Arylalkyl- oder ein Arylrest ist, allein oder mit einem Zweitbeschleuniger verwendet wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 055 746;
USA.-Patentschriften Nr. 2191656, 2 495 085,
2 560 020, 2 560 021, 2 560 045.© 809 750/500 2.59
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US446175A US2809202A (en) | 1954-07-27 | 1954-07-27 | N-cyanoethyl benzothiazole sulfenamides |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1050998B true DE1050998B (de) | 1959-02-19 |
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-
0
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-
1954
- 1954-07-27 US US446175A patent/US2809202A/en not_active Expired - Lifetime
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1955
- 1955-04-27 GB GB12112/55A patent/GB768633A/en not_active Expired
Also Published As
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---|---|
GB768633A (en) | 1957-02-20 |
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