DE1209290B

DE1209290B - Verfahren zur thermischen Vorbehandlung von Butylkautschuk in Gegenwart von Nitrosoverbindungen

Info

Publication number: DE1209290B
Application number: DER33720A
Authority: DE
Inventors: Lucien Convert; Raymond Fabre
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1961-10-19
Filing date: 1962-10-19
Publication date: 1966-01-20
Also published as: NL284542A; CH417073A; FR1311908A; NL136110C; GB958632A; US3268495A; BE623634A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1209290

Aktenzeichen: R 33720IV c/39 b

Anmeldetag: 19. Oktober 1962

Auslegetag: 20. Januar 1966

Man weiß, daß beim Erhitzen von rohen Elastomeren, das außerdem im allgemeinen mit einer mechanischen Bearbeitung verbunden ist, sowohl eine Verbesserung der Eigenschaften dieser Rohprodukte als auch der Vulkanisate erzielt wird; diese ^ Behandlung hat insbesondere für Elastomere, die durch Copolymerisation von Isobutylen mit einem Diolefin hergestellt wurden. Bedeutung erlangt, da durch sie eine erhebliche Verbesserung der Elastomereneigenschaften erreicht wird.

Diese Wärmebehandlung wird mit den Elastomeren allein oder mit Gemischen von Elastomeren und Füllstoffen, die auf Temperaturen gebracht werden, die im allgemeinen zwischen 150 und 250C liegen, beispielsweise auf Walzenmischern durchgeführt, und zwar mit oder ohne mechanischer Bearbeitung oder auch durch Aufeinanderfolge von Erhitzungsperioden und mechanischen Bearbeitungsperioden.

Im allgemeinen wird der Arbeitsgang in einem zuvor auf die zur Behandlung erforderliche Tempe- x> ratur erhitzten Innenmischer durchgeführt, welcher eine intensive mechanische Bearbeitung ermöglicht.

Wenn auch in gewissen besonderen Fällen die Wärmebehandlung ohne besondere Zusätze erfolgen kann, so ist es doch im allgemeinen vorteilhafter. eine solche Behandlung in Gegenwart von bestimmten »Wärmebehandlungspromotoren« durchzuführen. Bei Gemischen, die Füllstoffe, wie »Ofenruß« oder Kieselsäure- und Kaolinverstärkungsmittel, enthalten, ist der durch Verwendung von Promotoren erzielte Vorteil ganz besonders ausgeprägt.

In Gegenwart von Promoloren verläuft die Wärmebehandlung rascher, d. h.. die Erhitzungszeit und gegebenenfalls die Zeit der mechanischen Bearbeitung zur Erzielung bestimmter Eigenschaften des Elastomeren sind geringer; ferner kann die Behandlung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.

Die nach der Wärmebehandlung erhaltenen Rohprodukte lassen sich besser verarbeiten; die ausgepreßten Erzeugnisse behalten ihre Form, außerdem besitzt ihre Oberfläche ein besonders glattes Aussehen.

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind ebenfalls nach den Wärmebehandlungen, denen die Rohgemische unterzogen wurden, verbessert. Man stellt unter anderem eine Erhöhung des Moduls, eine Erhöhung der Schlagzähigkeit und demzufolge eine entsprechende Herabsetzung der Hysteresis und eine Erhöhung der Abriebfestigkeit und des elektrischen Widerstands fest.

Als Promotoren wurden bisher beispielsweise Schwefel, Thiazole. Thiurame. Chinonderivate(p-Chi-Verf ahren zur thermischen Vorbehandlung von
Butylkautschuk in Gegenwart von
Nitrosoverbindungen

Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsbefger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Luden Convert, Thiais, Seine;

Raymond Fabre, Vincennes, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 19. Oktober 1961 (876450) --

nondioxim oder sein Dibenzoat) und Dinitrosoderivate vom Typ des Poly-p-dinitrosobenzols und vom Typ N-Nitroso-p-nitroso-N-methylanilin verwendet.

Es ist bekannt, daß einige dieser Produkte unter anderen Bedingungen verwendet werden können, um eine aktivierende Wirkung auf die Vulkanisation auszuüben. Eine derartige Wirkung wird beobachtet, wenn man sie beispielsweise, anstatt sie einem Gemisch vor der Wärmebehandlung zuzusetzen, erst nach dieser Behandlung gleichzeitig mit den zur Vulkanisation bestimmten Bestandteilen einbringt.

Schließlich ist bekannt, daß die obengenannten, bisher als Promotoren verwendeten Nitrosoderivate instabile Produkte sind, die sich mehr oder weniger stark zersetzen können und daher nur verdünnt in inerten Füllstoffen, wie beispielsweise Kieselsäure oder Kaolin, verwendet werden können.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur thermischen Vorbehandlung von Butylkautschuk oder dessen bekannten Vormischungen in Gegenwart von Nitrosoverbindungen bei Temperaturen über 120⁷C. welches darin besteht, daß als Nitrosoverbindung 0.02 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, einer Verbindung der allgemeinen Formel

ON

509 779/447

verwendet wird, worin Ri und Rs Wasserstoffatome, Methyl-, Äll:yl-, Propyl-, Cyclopentyl-oder Cydohexylreste, Ry und Ri Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest bedeuten oder zusammen eine Kette — (CHa)_7n — bilden und m und η die Werte 2 oder 3 darstellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Nitrosoverbindungen unterscheiden sich von den bis jetzt als Promotoren verwendeten Nitrosoderivaten dadurch, daß jeder Benzolring nur eine einzige Nitrosogruppe trägt und keine Nitrosogruppe an den Aminogruppen vorhanden ist. Sie haben sich als gute Promotoren erwiesen und besitzen, da sie viel stabiler als die bisher bei Wärmebehandlungen von Butylkautschuk verwendeten Nitrosoderivate sind, den Vorteil, daß sie viel einfacher und sicherer zu handhaben sind. Von den erfindungsgemäß verwendeten Nitrosoverbindungen werden diejenigen bevorzugt, bei denen Ri und R2 gleich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten und die Gruppe

— N — (CH₂)„ — N —

eine Gruppe .

— N

oder

N—, — N —(CH₂>2 —N —

R₃ Rj

N-(CHo)₃-N-R₃ Ri

darstellt, wobei R3 und Rj ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Cyclohexylrest bedeutet. Im besonderen seien noch insbesondere die folgenden Produkte genannt:

l,4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazin,

das bei etwa 170⁰C unter Zersetzung schmilzt, l,4-Bis-(4-nitroso-m-tolyl)-piperazin,

das bei etwa 225 bis 230⁰C unter Zersetzung

schmilzt,
N,N'-Bis-(4-nitrosophenyl)-äthylendiamin,

das bei etwa 230 bis 235°C unter Zersetzung

schmilzt,
N,N'-Bis-(4-nitrosophenyl)-N,N'-<iimethyl-

äthylendiamin, das bei etwa 225 bis 227°C

unter Zersetzung schmilzt,
N,N'-Bis-(4-nitrosophenyl)-N,N'-diäthyl-

äthylendiamin, das bei etwa 160 bis 162^CC

unter Zersetzung schmilzt,
N,N'-Bis-(4-nitrosophenyl)-N,N'-dicyclohexyl-

äthylendiamin, das bei etwa 158 bis 160⁰C

unter Zersetzung schmilzt,
N,N'-Bis-(4-nitroso-o-tolyl)-äthylendiamin,

das bei etwa 300⁰C schmilzt,
N,N'-Bis-(4-nitroso-m-tolyl)-N,N'-diäthyl-

äthylendiamin, das bei etwa 140 bis 142^J C unter Zersetzung schmilzt, und

N,N'-Bis-(4-nitrosophenyl)-N,N'-diäthyltrimethylendiamin, das bei etwa 144° C unter Zersetzung schmilzt.

Das l,4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazin und das l,4-Bis-(4-nitroso-m-tolyl)-piperazin zeichnen sich außerdem durch eine erhöhte aktivierende Wirkung auf übliche Vulkanisationsmittel, wie beispielsweise Kombinationen von Thiuramdisulfiden mit Mercaptobenzothiazol oder mit Benzothiazyldisulfid, aus. Das erfindungsgemäß gekennzeichnete Verfahren ist nicht auf ein besonderes Isobutylen-Isopren-Elastomeres beschränkt; es kann für alle Copolymeren von Isobutylen mit Isopren angewandt werden, die als »Butylkautschuke« gelten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Nitrosoverbindungen werden in Mengen von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,5%, bezogen auf das Copolymergewicht, zugesetzt. Sie werden, wie üblich, entweder dem Copolymeren aHein oder Gemischen des Copolymeren mit üblichen Füllstoffen und Zusatzstoffen, ausgenommen Vulkanisationsmitteln, zugesetzt. Die Behandlung wird bei einer Temperatur oberhalb 120° C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 250⁰C, für eine Zeitspanne, die 5 bis 15 Minuten betragen kann, im allgemeinen während 7 bis 10 Minuten bevorzugterweise in einem Innenmischer vorgenommen. Nach dieser Behandlung wird das erhaltene Gemisch durch Zugabe von bekannten Vulkanisationsmitteln (Schwefel und Beschleunigern) unter den üblichen Bedingungen für das Einbringen dieser Mittel vervollständigt und dann vulkanisiert.

v> Im Falle der Verwendung von l,4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazin und l,4-Bis-(4-nitroso-m-tolyl)-piperazin als Vulkanisationsaktivatoren kann man diese dem Copolymeren direkt im Verlauf der Herstellung des Gemisches gleichzeitig mit den Füll-Stoffen und den Vulkanisationsmitteln zusetzen, wobei die Temperaturbedingungen natürlich so gewählt werden, daß in diesem Stadium keine Vulkanisation auftritt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Nitrosoverbindungen ist aus der Literatur bekannt (vgl. M ο r 1 e y [Berichte, Bd. 12, S. 1795] oder David S. Pratt, Ch. O. Young [Am. Soc., Bd. 40, S. 1428] für das l,4-N,N'-Bis-(4'-nitrosophenyl)-piperazin; Braun, Heider, Muller [Berichte, Bd. 51, S. 738] oder Boon [Chem. Soc., 1947, S. 307 bis 314] für das N,N'-Bis-(4-nitrosophenyi) - N,N' - dimethyläthylendiamin; Francis [Chem. Soc., Bd. 71, S. 423] für das N,N'-Bis-(4-niirosophenyl)-äthylendiamin).

Die erfindungsgemäß als Promotoren zur thermischen Vorbehandlung von Butylkautschuk verwendeten Nitrosoverbindungen unterscheiden sich von den bisher für den gleichen Zweck benutzten Nitrosoderivaten (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 105 604 und belgische Patentschrift 565 930) dadurch, daß sie im Gegensatz zu diesen Verbindungen, die zwei Nitrosogruppen an dem gleichen aromatischen Kern besitzen, wobei die eine dieser Gruppen indirekt an den Kern über eine Aminogruppe ge-

<,o bunden sein kann, an zwei Benzolringen, die durch eine aliphatische oder heterocyclische Diaminogruppe verbunden sind, jeweils eine Nitrosogruppe tragen. Die erfindungsgemäß verwendeten Nitrosoverbindungen sind dabei auf Grund ihrer chemischen Struktur wesentlich stabiler als die Nitrosoderivate nach dem Stand der Technik.

Bisher wußte man, daß leicht zersetzliche Dinitrosoverbindungen als Promotoren zur thermischen Vor-

behandlung von Mischpolymerisaten gut geeignet sind. Man konnte daher annehmen, daß die Wirkung dieser Dinitrosoverbindungen mit zunehmender Zersetzlichkeit ansteigt und daß die Verwendung von stabilen Dinitrosoverbindungen keinen Vorteil bieten würde. Es war daher äußerst überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendeten Dinitrosoverbindungen sich für die Vorbehandlung von Butylkautschuk vorzüglich eignen. Hierzu kommt noch, daß sie auf Grund ihrer Stabilität wesentlich einfacher und ungefährlicher zu handhaben sind.

Der Umgang mit den bekannten Nitrosoverbindungen ist nicht nur infolge ihrer leichten Zersetzlichkeit mit Gefahren verbunden, sondern wird auch noch dadurch erschwert, daß sie unangenehme Hautreizungen verursachen. Im Gegensatz dazu sind überraschenderweise die erfindungsgemäß verwendeten Dinitrosoverbindungen ohne jeden Einfluß auf die menschliche Gesundheit.

Beispiel 1

Es wurden sechs Gemische gemäß den in nachfolgender Tabelle I gegebenen Gesamtzusammensetzungen hergestellt.

Tabelle I

Ansatz

	Nummer des Gemisches	1	3 -	4	5
1	100,0,	100,0	100,0	100,0
100,0	50.0	50,0	50,0	50,0
50,0	5,0	5,0	5,0	5,0
5,0	0,5	0,5	0,5	0,5
0,5	1,0	1,0	1,0	1,0
1.0	1,0	1,0	1,0	1,0
1,0	2,0	2.0	2,0	2,0
2,0	0.270	0.125	0,270	0.500
—

Isobulylen-Isopren-Copolymeres mit mittlerer

Ungesättigtheit^a)

SFR-Ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Benzothiazyldisulfid

Tetramethylthiuramdisulfid

Schwefel

1.4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazin

^a) 1.52 Molprozent Isopren; Mooney-Viskosität 74.

Die Gemische 1 und 3 bis 6 wurden wie folgt hergestellt:

In einen auf 100^cC gebrachten Banbury-Innenmischer (Modell B) wurde das ganze Copolymere und dann nach einer Minute die Hälfte des Rußes, die ganze Stearinsäure und (außer bei dem Gemisch 1) der Promotor eingebracht; 2 Minuten nach dieser zweiten Beschickung wurde der Rest des Rußes und das Zinkoxyd zugegeben. Die Temperatur des Gemisches stieg von selbst und erreichte 8 Minuten nach Beginn des Arbeitsganges 190 bis 200°C. Für die Gemische 3 bis 6 betrug die Dauer der Wärmebehandlung in Gegenwart des Promotors 7 Minuten.

Die übrigen Zusätze (Schwefel, Beschleuniger) wurden anschließend auf einem Walzenmischer zugegeben, wobei die Temperatur durch Umlauf von Wasser von 60 bis 70°C in den Walzen gesteuert wurde.

Für das Gemisch 2 wurde wie oben verfahren, 100,0 50,0 5,0 0,5 1,0 1,0 2,0 1,000

mit der Ausnahme, daß der Promotor erst auf dem Walzenmischer zugegeben wurde.

Mit den verschiedenen Gemischen wurden Messungen der Mooney-Viskosität und der Mooney-Anvulkanisationszeit durchgeführt. Dann wurden die Gemische unter Druck bei 153°C vulkanisiert. Bei jedem der Gemische wurden Vulkanisationen innerhalb 30 Minuten und Vulkanisationen innerhalb 60 Minuten vorgenommen. Dann wurden mit den Vulkanisationen die üblichen Bestimmungen des Moduls, der Zugfestigkeit und der Härte durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche, die in der nachfolgenden Tabelle II angeführt sind, zeigen den Einfluß von l,4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazin, wenn man es als einfachen Aktivator für die Vulkanisation (Gemisch 2) oder als Promotor für die Wärmebehandlung in verschiedenen Mengen (Gemische 3 bis 6) verwendet.

Tabelle II

Eigenschaften Nummer des Gemisches

Vergleich Aktivator

Promotor

Während des Mischens im Banbury-Mischer

verbrauchte maximale Energie, kW

Mooney-Viskosität bei 100"C (ML 5) des den

Banbury-Mischer verlassenden Gemisches

Mooney-Anvulkanisationszeit bei 130^:C, Minuten .... Eigenschaften nach Vulkanisation unter Druck bei 153 C

Modul 30O⁰Vi nach 30 Minuten, kg/cm²

Modul 30O¹¹O nach 60 Minuten, kg/cm²

Zugfestigkeit nach 60 Minuten, kg/cm²

Shore-Härte nach 60 Minuten

8,5

76,5
20

8.5

76,5
15

67

82

107

61

77
19

101

8,5

82,5 19,5

115

8,5

97 18

93 107 122

52

120 16

113 125 130

52

Beispiel 2

Die Ansätze 1 und 4 von Beispiel 1 sowie die Arbeitsweise wurden beibehalten, jedoch wurde die Wärmebehandlungsdauer variiert.

Die so hergestellten Gemische wurden Bestimmungen der Mooney-Viskosität und Mooney-Anvulkanisationszeit unterzogen und dann vulkanisiert. Die Einzelheiten und die erhaltenen verschiedenen Kennzahlen sind in nachfolgender Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Promotor

Ansatz 1
Vergleich

Ansatz 4

1.4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazin

Menge in %, bezogen auf das Elastomere

Dauer der Wärmebehandlung, Minuten

Während der Bearbeitung im Banbury-Mischer verbrauchte Maximalenergie, kW

Temperatur des Gemisches nach dem Versuch im Banbury-Mischer, ⁰C..

Mooney-Viskosität bei 100⁰C (ML 5) des den Banbury-Mischer verlassenden Gemisches

Mooney-Anvulkanisationszeit bei 130⁰C, Minuten

Eigenschaften nach Vulkanisation unter Druck bei 153 ⁰C Modul 300% Verlängerung nach 30 Minuten, kg/cm²

Eigenschaften nach 60minutiger Vulkanisation

Reißfestigkeit, kg/cm²

Modul 300% Verlängerung, kg/cm²

Shore-Härte

7
8,5

76
20

45

93
60
60

8,5

0.27 10

8,5

190 ± 10

82,5	83
18,5	22
78	78
115	114
89	92
55	58

120

Beispiel 3 Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden die Gemische der Tabelle IV hergestellt.

Tabelle IV

Ansatz

Nummer des Gemisches

7	8	9
ergleich	Aktivator	Promotor
100	100	100
50	50	50
5	5	5
2	2	2
3	3	3
1	1	1
1	1	1
2	2	2
	0.27	0,27

Isobutylen-Isopren-Copolymeres mit mittlerer Ungesättigtheit

Ultrafeine Kieselsäure

Zinkoxyd

Stearinsäure

Diäthylenglykol

Benzothiazyldisulfid

Tetramethylthiuramdisulfid

Schwefel

1.4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazin

Bei dem Gemisch Nr. 9 wurde das Nitrosoderivat im Banbury-Mischer und für das Gemisch Nr. 8 nur auf dem Walzenmischer zugegeben.

Die so hergestellten Gemische wurden Bestimmungen der Mooney-Viskosität und der Mooney-Anvulkanisationszeit unterzogen und dann vulkanisiert. Die verschiedenen erhaltenen Kennzahlen sind in der Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

ία

	7	Nummer des Gemisches	9
Eigenschaften	Vergleich		Promotor
	10		9.5
Während des Mischens im Banbury-Mischer verbrauchte maximale Energie, kW	88		94
Mooney-Viskosität bei lOOC (ML 5) des den Banbury-Mischer verlassenden Gemisches	15		13.5
Mooney-Anvulkanisationszeit bei 130^cC. Minuten ....	26		41
Eigenschaften nach Vulkanisation unter Druck bei 153 C Modul 500% nach 30 Minuten, kg/cm²	35		48
Modul 500% nach 60 Minuten, kg/cm²	147		143
Zugfestigkeil nach 60 Minuten, kg/cm²	56		56
Shore-Härte nach 60 Minuten
	8
Aktivator
10
88
12
29
35
143
58

Beispiel 4

Es wurde ein Vergleichsgemisch ohne Promotor (Nr. 10) hergestellt, wobei wie im Beispiel 1 für das Gemisch 1 gearbeitet wurde; sechs Gemische mit Promotor (Nr. 11 bis 16) wurden hergestellt, wobei wie im Beispiel 1 für das Gemisch 4, jedoch unter Ersatz des l,4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazins durch die im folgenden angegebenen Promotoren gearbeitet wurde; ein Gemisch (Nr. 17) wurde mit l,4-Bis-(4-nkroso-m-tolyl)-piperazin hergestellt, wobei wie im Beispiel 1 für das Gemisch 2 gearbeitet wurde.

Tabelle VI

Gemisch Nr.	Verbindung der Formel I	Menge Teile
11 und 17 12 13 14 15 16	l,4-Bis-(4-nitroso-m-tolyl)-piperazin N.N'-Bis-(4-nitrosophenyI)-N,N'-dimethyläthylendiamin N.N'-Bis-(4-nitrosophenyl)-N,N'-diäthyläthylendiamin N.N'-Bis-(4-nitrosophenyl)-N.N'-dicyclohexyläthylendiamin N,N'-Bis-(4-nitrosophenyl)-N.N'-diäthyltrimethyiendiamin N.N^/-Bis-(4-nitroso-m-tolyl)-N.N'-diäthyläthylendiamin	0,30 0,27 0,3 0,4 0,31 0,325

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle VII

	10	11	Nummer des Gemisches	12	13	14	19	19¹/*	16	17
	Vergleich			Promotor	54,5	61,5		Aktivator
	19V->	~>2	22¹A	21	70	84	19Vo	17V"
Mooney-Anvulkanisationszeit bei 130° C. Minuten	47.5	59.5	61.5	74.5	90	109	59,5	59,5
Eigenschaften nach Vulkanisation bei 153C Modul 300% nach 30 Minuten, kg/cm-	• 62	77	77	87	59	58	76	72
Modul 300% nach 60 Minuten, kg/cm²	93	84	93	95			93	92
Zugfestigkeit nach 60 Minuten, kg/cm² ....	60	55 ·	55	56		58	60
Shore-Härte nach 60 Minuten

Das erfindungsgemäße Verfahren zur thermischen 65 ist in den in der deutschen Auslegeschrift 1 105 604

Vorbehandlung von Butylkautschuk oder dessen und der belgischen Patentschrift 565 930 beschrie-

bekannten Vormischungen unter Verwendung von benen Verfahren deutlich überlegen, wie aus den

Dinitrosoverbindungen der Formel I als Promotoren nachstehend beschriebenen Vergleichsversuchen her-

Claims

vorgeht. Hierzu wurden verschiedene Eigenschaften der bekannten Promotoren mit den erfindungsgemäßen Promotoren verglichen. Vergleichsversuche Verwendete Promotoren 1 „4-Bis-(4-NitrosophenyI)-piperazin (erfindungsgemäß). Poly-p-dinitrosobenzol (deutsche Auslegeschrift 1105 604). N-Nitroso-N-methyl-p-nitrosoanilin (belgisphe Patentschrift 565 930). Herstellung der Mischungen g g Es wurden Mischungen mit jeweils einem der is drei oben angeführten Promotoren mit den Bestandteilen, die im Beispiel 1 genannt sind, hergestellt. Für jeden Promotor wurden 7 Mischungen hergestellt, die 0, 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 Gewichtsprozent desselben enthielten. Die Mischungen wurden in der Weise bereitet, wie im Beispiel 1 für die Gemische 1 und 3 bis 6 angegeben ist. Mit den verschiedenen Gemischen wurden Messungen der Mooney-Viskosität, der Mooney-Anvulkanisationszeit und des Moduls 300% (nach einer Vulkanisationszeit von 60 Minuten bei 153 0C) durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Eigenschaften der Kautschukmischungen Geprüfte Produkte 0,1Mengen,0.250,5%1,520.25222412117242328282331262424272925Vs292424798285268410879837772836762798277707454587970829164120120627580901181001006281921009610910862Patentanspruch:104 Mooney-Anvulkanisationszeit bei 1300C, Minuten Mooney-Viskosität bei 1000C der den Banbury verlassenden Mischung Modul 300% nach 60minutiger Vulkanisation bei 153 0C, kg/cm2 l,4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazin, verdünnt auf 50% Poly-p-dinitrosobenzol, verdünnt auf 25% N-Nitroso-N-methyl-p-nitroso-anilin, verdünnt auf 33,3% l,4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazin, verdünnt auf 50% Poly-p-dinitrosobenzol, verdünnt auf 25% N-Nitroso-N-methyl-p-nitroso-anilin, verdünnt auf 33,3% l,4-Bis-(4-nitrosophenyI)-piperazin, verdünnt auf 50% Poly-p-dinitrosobenzol, verdünnt auf 25% N-Nitroso-N-methyl-p-nitroso-anilin, verdünnt auf 33,3% Aus den in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäß verwendete l,4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazin gegenüber den bekannten Promotoren folgende Vorteile aufweist:

1. Wie die Werte der Anvulkanisationszeit zeigen, ^4r> bewirkt der erfindungsgemäß verwendete Promotor eine schnellere Verdichtung der rohen Mischungen.

2. Er bewirkt eine beträchtliche Versteifung der Mischungen (Mooney-Viskosität), wie sie für zahlreiche industrielle Anwendungszwecke von besonderem Vorteil ist.

3. Die durch das erfindungsgemäß verwendete 1,4 - Bis - (4 - nitrosophenyl) -piperazin erhaltenen Maximalwerte des Moduls sind um 10 bis 20% -^S:i höher als die bei Verwendung der anderen beiden Promotoren erhaltenen Module.

Es ist ferner zu ersehen, daß auch bei Erhöhung der Dosierung der bekannten Promotoren nicht (>o annähernd die günstigen Werte erreicht werden, die das erfindungsgemäß verwendete l,4-Bis-(4-nitrosophenyl)-piperazin liefert.

Die Tabelle zeigt also deutlich, daß die für das erfindungsgemäße Verfahren zum thermischen Vor- 6s behandeln von Butylkautschuk verwendeten Dinitrosoverbindungen den bekannten Promotoren deutlich überlegen sind.

Verfahren zur thermischen Vorbehandlung von Butylkautschuk oder dessen bekannten Vormischungen in Gegenwart von Nitrosoverbindungen bei Temperaturen über 120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrosoverbindung 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ν—(CH₂)*-Ν—f . V-NO R₃ Ri R2

Ri

verwendet wird, worin Ri und R2 Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, R3 und Ri Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest bedeuten oder zusammen eine Kette —(CHzfm — bilden und m und η die Werte 2 oder 3 darstellen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 105 604; belgische Patentschrift Nr. 565 930.