DE1228406B - Verfahren zum Vulkanisieren von natuerlichen oder synthetischen Kautschuken - Google Patents

Verfahren zum Vulkanisieren von natuerlichen oder synthetischen Kautschuken

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DE1228406B
DE1228406B DEJ19474A DEJ0019474A DE1228406B DE 1228406 B DE1228406 B DE 1228406B DE J19474 A DEJ19474 A DE J19474A DE J0019474 A DEJ0019474 A DE J0019474A DE 1228406 B DE1228406 B DE 1228406B
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DE
Germany
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DEJ19474A
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English (en)
Inventor
Gerald Scott
Derek Williams
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08c
CO8d
Deutsche Kl.: 39b-7
Nummer: 1228 406
Aktenzeichen: J 19474IV d/39 b
Amneldetag: 23. Februar 1961
Auslegetag: 10. November 1966
Es ist bekannt, natürlichen oder synthetischen Kautschuk, mit oder ohne verstärkende Füllstoffe, insbesondere Ruß, in Gegenwart von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern oder deren Gemischen in der Wärme zu vulkanisieren.
Es wurde gefunden, daß durch Zusatz bestimmter Bis-(thiophosphoryl)-disulfide nicht nur die Wirksamkeit üblicher Beschleuniger erhöht wird, so daß auf diese Weise in kürzeren Zeiten maximale physikalische Eigenschaften erzielt werden, sondern auch die Neigung der bekannten Beschleuniger zum vorzeitigen Anvulkanisieren herabgesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen oder synthetischen Kautschuken durch Erhitzen mit Schwefel und einem schwefelhaltigen Vulkanisationsbeschleuniger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich ein Bis-(thiophosphoryl)-disulfid der Formel
"O.
^l S S —Ρ:
worin R Alkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeutet, verwendet wird.
Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, bei denen R Alkylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen bedeutet, da diese Verbindungen besonders wirkungsvoll die Neigung der Kautschukmischungen zum Anvulkanisieren herabsetzen.
Für das Verfahren der Erfindung kommen als schwefelhaltige Vulkanisationsbeschleuniger Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazyldisulfid, Cyclohexylmercaptobenzthiazylsulfenamid, tert.-Octylmercaptobenzthiazylsulfenamid, N-Oxydiäthylenbenzthiazylsulfenamid, tert. - Octyldimethylthiocarbamylsulfenamid, Zinkdiäthyldithiocarbamat und Zinkmercaptobenzthiazol in Betracht.
Die Vulkanisation der Kautschuke wird bei Temperaturen zwischen 120 und 16O0C durchgeführt.
Die zu verwendende Schwefelmenge liegt zwischen 0,2 und 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk. Auf Grund ihrer aktivierenden Wirkung ermöglicht der Zusatz von Bis-(thiophosphoryl)-disulfiden eine Herabsetzung der Schwefelmenge auf unter 2 %> ohne daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Gleichzeitig wird eine erhöhte Sicherheit gegen vorzeitiges Anvulkanisieren gewährleistet.
Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen
oder synthetischen Kautschuken
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Gerald Scott,
Derek Williams,
Manchester, Lancashire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. Februar 1960 (6314),
vom 3. Februar 1961
Gegebenenfalls können die natürlichen oder synthetischen Kautschuke auch übliche Zusätze, wie Füllstoffe, besonders Ruß, Antioxydationsmittel, Beschleunigeraktivatoren, Verzögerer, Wachse, Treibmittel und Pigmente enthalten. Die Bis-(thiophosphoryl)-disulfide sind für Mischungen, die Ofenruß mit hoher Abriebfestigkeit enthalten, besonders geeignet. Diese Ruße erhöhen bekanntlich die Neigung von Kautschukmischung zum vorzeitigen Anvulkanisieren beträchtlich. Die Verminderung des Anvulkanisierens bei Verwendung von Dithiophosphoryldisulfiden ist unter diesen Umständen am stärksten ausgeprägt.
Die bekannten Beschleuniger und Bis-(thiophosphoryl)-disulfide können den Kautschuken vor dem Vulkanisieren entweder getrennt oder in Form eines Gemisches zugesetzt werden. Die Gemische werden zusammen in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, und vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 2°/0 verwendet. Die Bis-(thiophosphoryl)-disulfidmenge im Gemisch kann 15 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent, des Gemisches betragen.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Bis-(thiophosphoryl)-disulfiden besteht darin, daß die unter Verwendung dieser Verbindungen hergestellten Kautschukvulkanisate erhöhte Beständigkeit gegenüber Ozon aufweisen.
609 710/349
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Die folgenden Kautschukmischungen wurden in üblicher Weise in einem Innenmischer hergestellt:
Smoked sheets . .·
Stearinsäure
Zinkoxyd
Hochabriebfester Ofenruß
Weichmacher
Schwefel
N-Cyclohexylbenzthiazyl-
sulfenamid
Bis-(diisopropylthiophos-
phoryl)-disulfid
100
3,5 50
4 2,5
0,5 0
0,5 1
100 100
3 3
3,5 3,5
50 50
4 4
2,5 2,5
0,5 0,5
Zerreißfestigkeit
(kg/cm2).
Bruchdehnung (%)
Modul bei 300 %
Dehnung (kg/cm2) ..
Mooney-Anvulkanisationszeit (Minuten bei 12O0C)
Anstieg um 10 Teile
Zeit in Minuten
10 20 30
10 20 30
10 20 30
196
277 277
547 562 487
90 142 180
24
282 244 190
540 386 284
161 209
29,75
Beispiel 2
Es wurden Kautschukmischungen D und E analog Beispiel 1 unter Verwendung von 0,25 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid an Stelle von N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid hergestellt. Hiervon wurden Proben in verschiedenen Zeiten bei 1410C vulkanisiert.
Eigenschaften der Vulkanisate
Von diesen Gemischen wurden Proben in verschiedenen Zeiten bei 141° C vulkanisiert.
Eigenschaften der Vulkanisate
273 274 241
576 468
375
131 188 214
27,5
45 Zerreißfestigkeit (kg/cm2) .,
Bruchdehnung (%)
Modul bei 300% Dehnung
(kg/cm2)
Mooney-Anvulkanisationszeit (Minuten bei 120° C)
Anstieg um 10 Teile
Zeit in Minuten
10 20 30
10 20 30
10 20 30
273 240 249
508 450 443
169 165 183
10,75
267 237 214
472 400 342
183 192 210
Beispiel 3
Es wurden Kautschukmischungen F und G analog Beispiel 1 unter Verwendung von 0,5 Teilen tert-Octylbenzthiazylsulfenamid an Stelle des N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamids hergestellt.
Hiervon wurden Proben in verschiedenen Zeiten bei 1410C vulkanisiert.
Eigenschaften der Vulkanisate
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ..
40 Bruchdehnung (%)
Modul bei 300 % Dehnung
(kg/cm2)
Mooney-Anvulkanisationszeit (Minuten bei 12O0C)
Anstieg um 10 Teile
Zeit in Minuten
10 20 30
10 20 30
10 20 30
109 251 255
446 565 472
65
122 167
27,75
212 268 239
555 450 370
101 191 217
Beispiel 4 Die folgenden Kautschukmischungen wurden auf einem Walzwerk hergestellt:
Butadien-Styrol-Mischpolymerisat ....
Stearinsäure
Zinkoxyd
Hochabriebfester Ofenruß
Weichmacher
Fertigungsöl
Schwefel
N-Cydohexylbenzthiazylsulfenamid Bis-(diisopropylthiophosphoryl)-disulfid Zinkdinonyldithiocarbamat
100
1,5
3,5
50
4
4
1,8
1,2
1,0
100
1,5 3,5 50
4
4
1,8 1,2 0,5 0,5
100 1,5 3,5 50 4 4
1,8 1,2 0,25 0,25
Hiervon wurden Proben in verschiedenen Zeiten bei 1530C vulkanisiert.
Eigenschaften der Vulkanisate
Zeit
in Minuten
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (kg/cm2)
Modul bei 300 % Dehnung
Mooney-Anvulkanisationszeit (Minuten bei 1400C)
Anstieg um 10 Teile
10
20
30
40
10
20
30
40
10
20
30
40
194
215
204
22
116
209
208
185
567
409
386
345
50
156
169
171
22,5
153
219
203
647
382
342
56
179
193
19
150 201 210 204
580 416 419 405
64 148 155 165
Beispiel 5
Die folgenden Kautschukmischungen wurden auf
einem Walzwerk hergestellt:
Hiervon werden Proben in verschiedenen Zeiten bei 1410C vulkanisiert.
Eigenschaften der Vulkanisate
L M 30 Zerreißfestigkeit (kg/cm2) .. J Zeit in
Minu
ten		 L M
100
3		 100
3		 • ι
35 r
Bruchdehnung (0I λ i 		10
20		 267
263		 249
260
Smoked sheets 3,5
50
4		 3,5
4		 30
10
20
30		 252
515
482
472		 249
Stearinsäure 2,5 2,5 Modul bei 300 % Dehnung [ 10 160 544
501
490
Zinkoxyd 0,5 0,25
0,25		 4o (kg/cm2) < 20
30		 175
162
17,25		 130
Hochabriebfester Ofenruß ; Mooney-Anvulkanisations-
zeit (Minuten bei 12O0C) ..
Anstieg um 10 Teile		 162
153
Weichmacher 26
Schwefel
N-tert.-Octyldimethylthiocarbamyl-
sulfenamid
Bis-(diisopropylthiophosphoryl)-
disulfid
Beispiel 6 Es wurden die folgenden Kautschukmischungen in einem Innenmischer hergestellt:
Smoked sheets
Stearinsäure
Zinkoxyd
Hochabriebfester Ofenruß :
Weichmacher
Schwefel
tert.-Octylbenzthiazylsulfenamid
verschiedene Bis-(thiophosphoryl)-disulfide
Hiervon werden Proben in verschiedenen Zeiten bei 114° C vulkanisiert.
100
3
3,5
50
4
2,5
0,5
0,5
Härtungszeit in
Minuten
Bis-(diiso-
propylthio-
phosphoryl)-
disulfid
Bis-(dicyclo-
hexylthio-
phosphoryl)-
disulfid
Bis-(di-sek.-
butylthio-
phosphoryl)-
disulfid
Bis-(di-sek.-octylthio- phosphoryl)-disulfid
Bruchfestigkeit (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) ...
Bruchdehnung (%)
Mooney-Anvulkanisationszeit bei 1200C
(Minuten)
Anstieg um 10 Teile
68 262 233
47 175 188
414 475 403
40
42
273
254
32
171
189
396
501
436
42,5
170 266 245
85 182 191
518 465 410
87 276 260
58 151 170
414 551 490
40,5
Beispiel 7
Es wurden die folgenden Kautschukmischungen auf einem Walzwerk hergestellt:
Butadien-Styrol-Mischpolymerisat..
Stearinsäure
Zinkoxyd
Hochabriebfester Ofenruß
Weichmacher
Fertigungsöl
Schwefel
N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid Bis-(thiophosphoryl)-disulfid ......
100
1,5 3,5 50
4
4
1,8 1,2 0,5
Hiervon werden Proben in verschiedenen Zeiten bei 153° C vulkanisiert. Zum Vergleich sind die Ergebnisse ohne Verwendung von Bis-(thiophosphoryl)-disulfid mit aufgenommen.
Härtungszeit in Minuten
OhneBis-(thiophosphoryl)-
disulfid (zum Vergleich)
Bis-(diiso-
propylthio-
phosphoryl)-
disulfid
Bis-(dicyclo-
hexylthio-
phosphoryl)-
disulfid
Bis-(di-sek.-
butylthio-
phosphoryl)-
disulfid
Bruchfestigkeit (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) ...
Bruchdehnung (%)
Mooney-Anvulkanisationszeit bei 140° C
(Minuten) ..
Anstieg um 10 Teile
10 20 30
10 20 30
10 20 30
129 236 221
47 124 142
794 563 472
191
198
189
38
162
175
692
392
353
18,5
56 217 288
29 139 156
580 472 451
154 197 211
72 154 166
587 •403 399
20
Beispiel 8
Die folgenden Kautschukmischungen werden durch Mischen in einer Kautschukmühle hergestellt:
P Q R S T U
Smoked sheets 100 100 100 100 100 100
Stearinsäure 3
3,5
50		 3
3,5
50		 3
3,5
50		 3
3,5
50		 3
3,5
50		 3
3,5
50
Zinkoxyd 4
0,5
2,5		 4
0,5
1,5		 4
0,5
1,0		 4
0,5
1,5
0,5		 4
0,5
1,5
1,0		 4
0,5
1,0
1,0
Hochabriebfester Ofenruß
Weichmacher .'
tert.-Octylbenzthiazylsulfenamid
Schwefel
Bis-(diisopropyldithiophosphoryl)-disulfid
ίο
Die Mooney-Anvulkanisationszeit, die optimale Vulkanisationszeit bei 141° C und der Scherspannungsmodul der so erhaltenen Vulkanisate sind wie folgt:
P Q R S T U
Optimale Vulkanisationszeit (Minuten)
Relativer Scherspannungsmodul 		32
33
25,5		 35
27
34,5		 40
25
40,3		 27
29
36,8		 22
31
40,8		 27
31
43
Mooney-Anvulkanisationszeit bei 120° C (Minuten)..
Anstieg um 10 Teile
Beispiel 9
Die folgenden Kautschukmischungen wurden auf einem Walzwerk hergestellt:
Smoked sheets
Zinkoxyd
Stearinsäure
Hochabriebfester Ofenruß
Verarbeitungsöl
Schwefel
Beschleuniger
Bis-(diisopropylthiophosphoryl)-disulfid.
100 3,5 3,0 50 4
2,5
s. Tabelle s. Tabelle
Beschleuniger
Mercaptobenzthiazol Dibenzthiazyldisulfid
Zink-mercaptobenzthiazol
Zink-diäthyldithiocarbamat
Menge des Beschleunigers
Menge an Diisopropylthiophosphoryl-
disulfid
Zeit für optimale Vulkanisation bei 141° C
(Minuten)
Reißfestigkeit (kg/cma)
Reißdehnung (%)
Modul bei 300 % Dehnung (kg/cm2)
Mooney-Anvulkanisationszeit bei 12O0C
(Minuten)
Anstieg um 10 Teile
0,8
30
241 530
134
10
0,4 0,4
20 256 550 138
18
0,8
30 236 550 136
15 0,4 0,4
20
263
560
131
25
0,8
30
227
520
115
11
0,4 0,4
20 246 550 132
20
0,5
10 261 435 177
10 262 410 190

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen oder synthetischen Kautschuken durch Erhitzen mit Schwefel und einem schwefelhaltigen VuI-kanisationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Bis-(thiophosphoryl)-disulfid der Formel
    O.
    worin R Alkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeutet, verwendet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 879 243.
    609 710/349 11.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEJ19474A 1960-02-23 1961-02-23 Verfahren zum Vulkanisieren von natuerlichen oder synthetischen Kautschuken Pending DE1228406B (de)

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ID=9812246

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