DE2121522A1

DE2121522A1 - Natural and synthetic rubber vulcanisation accelerators - - comprising products of bis-(dialkylthiophosphoryl)-tetrasulphide an

Info

Publication number: DE2121522A1
Application number: DE19712121522
Authority: DE
Original assignee: Knapsack AG, 5033 Hürth-Knapsack
Priority date: 1971-05-03
Filing date: 1971-05-03
Publication date: 1972-11-16

Abstract

The vulcanisation accelerators (I) are prepd. by reacting a bis(di-1-20 C-alkylthiophosphoryl)-tetrasulphide (II) with a pri. or sec. 1-20 C aliphatic or cycloaliphatic amine (III) at 0-40 (8-20) degrees C esp. in 1:0.1-10 (1:1-3) molar ratio, and are used in 0.5-0.5wt.%/wt. rubber concn. at 120-200 (140-180) degrees C vulcanisation temps. opt. in presence of S and/or a sec. accelerator, pref. benzothiazyl-N-cyclohexylsulphenamide or dibenzothiazyldisulphide, used in 0.1-1.5wt.%/wt. rubber. (I) is esp. used in 0.5-1.5wt.%/wt. rubber concn. in presence of esp. 0.5-3wt.% elementary S/wt. rubber, on in 2.5-3.5wt.%/wt. rubber concn. in absence of S.

Description

Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen oder synthetischen Kautschuken. Process for vulcanizing natural or synthetic rubbers.

Die.Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen oder synthetischen Kautschuken durch Erhitzen des Kautschuks in Gegenwart eines schwefelhaltigen Vulkanisationsbeschleunigers.The invention relates to a method for vulcanizing natural or synthetic rubbers by heating the rubber in the presence of a sulfur-containing vulcanization accelerator.

Natürlicher oder synthetischer Kautschuk wird bekanntlich mit oder ohne verstärkende Füllstoffe in Gegenwart von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern durch Wärmeeinwirkung vulkanisiert. Als Vulkanisationsbeschleuniger sind beispielsweise stickstoffhaltige organische Verbindungen oder stickstofffreie organische Verbindungen geeignet. Sie gestatten die für die Vulkanisation normalerweise erforderliche Menge an Schwefel zu vermindern und verkürzen die Vulkanisationszeit, wodurch höhere Wirtschaftlichkeit der Vulkanisieranlage und bessere Qualität des Vulkanisats erreicht wird. Bekannte Vulkanisationsbeschleuniger sind beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, Mercaptobenzthiazol, Cyclohexylmercaptobenzthiazylsulfenamid, Thiocarbanilid, Triphenylguanidin und dergleichen.Natural or synthetic rubber is known to have or without reinforcing fillers in the presence of sulfur and vulcanization accelerators vulcanized by the action of heat. Vulcanization accelerators are, for example nitrogen-containing organic compounds or nitrogen-free organic compounds suitable. They allow the amount normally required for vulcanization reduce the amount of sulfur and shorten the vulcanization time, which makes it more economical the vulcanization system and better quality of the vulcanizate is achieved. Acquaintance Vulcanization accelerators are, for example, tetramethylthiuram disulfide, mercaptobenzothiazole, Cyclohexyl mercaptobenzothiazyl sulfenamide, thiocarbanilide, triphenylguanidine and the like.

In der deutschen Patentschrift 1 228 406 wird ein verbessertes Vulkanisationsverfahren für natürliche und synthetische Kautschuke vorgeschlagen, wobei die Verbesserung in der zusätzlichen Verwendung eines Sekundärbeschleunigers in Form eines Bis(dialkylthiophosphoryl)-disulfids besteht.An improved vulcanization process is disclosed in German patent specification 1,228,406 suggested for natural and synthetic rubbers, with the improvement in the additional use of a secondary accelerator in the form of a bis (dialkylthiophosphoryl) disulfide consists.

Weiterhin wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 906 765 ein Verfahren zur Vulkanisation von Äthylen/Propylen-Terpolymeren beschrieben, das darin besteht, daß man das Terpolymer mit Schwefel, einem Bis (dialkylthiopho sphoryl )- sulfid, in welchem die Sulfidgruppe eine Disulfid-, Trisulfid- oder Tetrasulfidgruppe ist und mit einem herkömmlichen Beschleuniger erhitzt.Furthermore, in the German Offenlegungsschrift 1 906 765 a Process for the vulcanization of ethylene / propylene terpolymers described, that consists in treating the terpolymer with sulfur, a bis (dialkylthiopho sphoryl) sulfide, in which the sulfide group is a disulfide, trisulfide or tetrasulfide group is and heated with a conventional accelerator.

Ein Nachteil der bekannten Vulkanisationsbeschleuniger ist, daß sie nur in Anwesenheit von Elementarschwefel die Vulkanisation des Kautschuks ausreichend beschleunigen und darüber-.A disadvantage of the known vulcanization accelerators is that they vulcanization of the rubber is sufficient only in the presence of elemental sulfur speed up and over-.

hinaus in verhältnismäßig großen Mengen eingesetzt werden müssen. Die Verwendung von Bis(dialkylthiophosphoryl)-sulfiden in Vulkanisatlonsverfahren ist auf den Einsatz als Sekundärbeschleuniger beschränkt, d.h. daß ihr Einsatz die gleichze-itige Anwesenheit eines- übljc-hen Vulkanisationsbeschleunigers bedingt.must also be used in relatively large quantities. The use of bis (dialkylthiophosphoryl) sulfides in vulcanization processes is limited to use as a secondary accelerator, i.e. its use is the Simultaneous presence of a common vulcanization accelerator is conditional.

-Es wurde gefunden, daß man die Vulkanisation von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit ausreichender Vulkanisationsgeschwindigkeit in An- oder Abwesenheit von Elementarschwefel durchführen kann, wenn man als. Vulkanisationsbeschleuniger die Umsetzungsprodukte von Bis'( dialkylthiophosphoryl ) -tetrasulfiden mit bestimmten stickstoffhaltigen organischen Verbindungen verwendet.-It has been found that you can use the vulcanization of natural or synthetic rubber with sufficient vulcanization speed in an or Absence of elemental sulfur can carry out if one as. Vulcanization accelerator the reaction products of bis' (dialkylthiophosphoryl) tetrasulfides with certain nitrogenous organic compounds are used.

Das erfindungagem§ße Verfahren zum Vulkanisieren von natUrlichen oder synthetischen Kautschuken durch Erhitzen dis Kautschuks, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln, in Gegenwart von schwefelhaltigen VulkanisationsbeSchleunigern auf erhöhte Temperatur, besteht nunmehr darin, daß man als Vulkanisationsbeschleuniger etwa 0,5 - 3,5 Gewichts%, bezogen auf die Kautschukmenge, des bei der Umsetzung eines Bis(dialkylthiophosphoryl)-tetrasulfids, dessen Alkylreste jeweils 1 - 20 C-Atome enthalten, mit einem primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin, dessen aliphatische Reste 1 - 20 C-Atome enthalten, bei einer Temperatur von etwa 0 - 400C entstehenden Produktes einsetzt, wobei die Vulkanisation des Kautschuks bei einer Temperatur von etwa 120 - 2000C sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von elementarem Schwefel und/oder eines Sekundärbeschleunigers durchgeführt wird.The method according to the invention for vulcanizing natural or synthetic rubbers by heating the rubber, optionally in a mixture with usual additives and processing aids, in the presence of sulfur-containing Vulcanization accelerators to an elevated temperature, now consists in that the vulcanization accelerator is about 0.5-3.5% by weight, based on the amount of rubber, of the reaction of a bis (dialkylthiophosphoryl) tetrasulfide, its alkyl radicals each contain 1 - 20 carbon atoms, with a primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic amine, the aliphatic radicals of which contain 1 - 20 carbon atoms, at at a temperature of about 0 - 400C, the resulting product begins, wherein the vulcanization of the rubber at a temperature of about 120-2000C and optionally in the presence of elemental sulfur and / or a secondary accelerator is carried out.

Bei der zusätzlichen Verwendung von Schwefel - vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 3 Gewichts%, bezogen auf die Kautschukmenge - neben dem Vulkanisationsbeschleuniger kann die Menge des Beschleunigers auf 0,5 - 1,5 Gewichtes%, bezogen auf die Kautschukmenge, beschränkt werden. Dagegen wird - in Abwesenheit von Schwefel-zur Vulkanisation des Kautschuks eine Beschleunigermenge von vorzugsweise 2,5 - 3,5 Gewichts% eingesetzt.With the additional use of sulfur - preferably in one Amount of 0.5-3% by weight, based on the amount of rubber - in addition to the vulcanization accelerator the amount of accelerator can be reduced to 0.5 - 1.5% by weight, based on the amount of rubber, be restricted. On the other hand, in the absence of sulfur, vulcanization occurs of the rubber, an amount of accelerator of preferably 2.5-3.5% by weight is used.

Die Vulkanisation des Kautschuks erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 120 und 180ob.The rubber is generally vulcanized at temperatures between 120 and 180ob.

Gegebenenfalls kann der Vulkanisationsprozeß der natürlichen oder synthetischen Kautschuke durch Zusatz von Sekundärbeschleunigern in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 1,5 Gewichte%, bezogen auf die Kautschukmenge, begünstigt werden, wobei als Sekundärbeschleuniger besonders Benzothiazyl-N-cyclohexylsulfenamid, Dibenzothiazyldisulfid oder andere schwefelhaltige Beschleuniger der Thiuram-, Carbamat- oder Thiazolgruppe geeignet sind. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Beschleunigers erstreckt sich auch auf Gemische des Kautschuks mit beispielsweise Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidantien, Weichmachern und/oder anderen Hilfsmitteln.Optionally, the vulcanization process can be natural or synthetic rubbers by adding secondary accelerators in an amount of, for example, 0.1 to 1.5% by weight, based on the amount of rubber, is favored be, whereby as a secondary accelerator especially benzothiazyl-N-cyclohexylsulfenamide, Dibenzothiazyl disulfide or other sulfur-containing accelerators of thiuram, carbamate or thiazole group are suitable. The use of the accelerator according to the invention also extends to mixtures of rubber with, for example, fillers, Pigments, antioxidants, plasticizers and / or other auxiliaries.

Das Einbringen des Beschleunigers in den Kautschuk bzw. in dessen Gemisch mit üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln erfolgt in bekannter Weise, z.B. in einem Mischwalz- oder Mischknetwerk.The introduction of the accelerator in the rubber or in its Mixing with the usual additives and processing aids takes place in a known manner Way, e.g. in a mixing roller or mixing kneader.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht im Einsatz von Vulkanisationsbeschleunigern, die bei der Umsetzung eines Bis(dialkylthiophosphoryl)-tetrasulfids, dessen Alkylreste jeweils 2 - 6 C-Atome aufweisen, mit einem primären oder sekundären aliphatischen.Amin, dessen aliphatische- Reste 2 - 5'C-Atome enthalten, gebildet werden. Weitere bevorzugte Beschleuniger sind auch die bei der Umsetzung eines Bis(dialkylthiophosphoryl)-tetrasulfids, dessen Alkylreste jeweils 2 - 6 C-Atome aufweisen, mit einem cycloaliphatischen Amin mit 3 - 10 C-Atomen und gegebenenfalls weiteren Neteroatomen entstehenden Produkte. Von den erfindungsgemäßen Vulkanisationsbeschleunigern werden somit im einzelsn die Umsetzungsprodukte umfaßt, die bei der Umsetzung von Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid,oder Bis (diäthylthiophosphoryl) -tetrasulfid mit Äthylamin, n-Butylamin, Stearylamin, Di-n-Butylamin, Piperidin, oder Morpholin erhalten werden0 Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschleuniger erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 5 - 200C. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die für die Herstellung der Beschleuniger erforderlichen Ausgangsprodukte in Form eines Bis(dialkylthiophosphoryl)-tetrasulfids und eines primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins im Molverhältnis von 1:0,1 bis 1:10, insbesondere im tiolverhEltnis von 1:1 bis 1:3, umzusetzen, Die Konsistenz der anfallenden Produkte ist je nach Art und Größe der Alkylreste der Ausgangsstoffe flüssig, pastös oder fest. Ihre Färbungen sind gelb bis dunkel-rot-braun.A preferred embodiment of the method of the invention is in the use of vulcanization accelerators, which are involved in the conversion of a bis (dialkylthiophosphoryl) tetrasulfide, whose alkyl radicals each have 2 - 6 carbon atoms, with a primary or secondary aliphatic.Amin, whose aliphatic radicals contain 2 - 5'C atoms, formed will. Further preferred accelerators are also those in the implementation of a bis (dialkylthiophosphoryl) tetrasulfide, whose alkyl radicals each have 2-6 carbon atoms, with a cycloaliphatic Amine with 3 - 10 carbon atoms and optionally other heteroatoms resulting products. The vulcanization accelerators according to the invention are thus individually the reaction products, which in the reaction of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide, or Bis (diethylthiophosphoryl) tetrasulfide with ethylamine, n-butylamine, stearylamine, Di-n-butylamine, piperidine, or morpholine are obtained0 The preparation of the invention The accelerator is advantageously carried out at a temperature of 5 ° to 200 ° C. Farther it has proven to be useful to use the necessary for the production of the accelerator Starting products in the form of a bis (dialkylthiophosphoryl) tetrasulfide and a primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic amine in a molar ratio from 1: 0.1 to 1:10, in particular in a tiolverhEltnis of 1: 1 to 1: 3, to implement, The consistency of the resulting products depends on the type and size of the alkyl residues the starting materials liquid, pasty or solid. Their colors are yellow to dark red-brown.

Die erfindungsgemäßen Vulkanisationsbeschleuniger weisen beim Einsatz in natürlichen oder synthetischen Kautschuken gegen-Uber den bekannten Beschleunigern verschiedene Vorteile auf.The vulcanization accelerators according to the invention show when used in natural or synthetic rubbers versus the known accelerators various advantages.

So besitzt das in fahrer Gegenwart hergestellte Vulkanisat eine höhere Zerrei13fe'stigkeit und Bruchdehnung, wobei diese verbesserten Eigenschaften in einer kürzeren Vulkanisationszeit, als sie bei den bekannten Beschleunigern üblich ist, erzielt werden. Gegenüber gebräuchlichen, schwefelhaltigen Beschleunigern, z.B. Verbindungen des Thçuram- bzw. Dithiocarbamat- oder Thiazoltyps als Sekundärbeschleuniger, erweist sich bei den erfindungsgemäßen Beschleunigern die stark verringerte Neigung zu Oberflächenausblühungen als wesentlicher Vorteil. Schließlich können die Beschleuniger gemäß der Erfindung auch in Abwesenheit von elementarem Schwefel eingesetzt werden, wobei ein Vulkanisat erhalten wird, das in seiner Eigenschaft den bekannten Vulkanisaten ebenbürtig ist.The vulcanizate produced in the driver's presence has a higher one Tensile strength and elongation at break, these being improved properties in a shorter vulcanization time than is usual with the known accelerators is to be achieved. Compared to common, sulfur-containing accelerators, e.g. compounds of the thçuram, dithiocarbamate or thiazole type as secondary accelerators, The accelerators according to the invention show the greatly reduced tendency to surface efflorescence as a major advantage. Finally, the accelerator can according to the invention can also be used in the absence of elemental sulfur, whereby a vulcanizate is obtained which in its properties corresponds to the known vulcanizates is equal.

Beispiel 1 (Erfindung) Es wurden auf einem Walzwerk folgende Kautschukmischungen bei einer Temperatur von 900C hergestellt: Tabelle 1 A B c Gew.-Teile Gew.-Teile Gew,-Teile Smoked sheets 100 100 100 Hochabriebfester Ofenruß 50 50 50 Weichmacher 4 4 4 Stearinsäure 3 3 3 Zinkoxid 3,5 3,5 3,5 Schwefel 2,5 2i5 - 2,5 Alterungsschutzmittel 2 2 2 Beschleuniger A 1 - - Beschleuniger B ~ 1 ~ Beschleuniger C 1 Beschleuniger A: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 2 Mol Äthylamin bei 5°C Beschleuniger B: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 2 Mol n-Butyl-amin bei 1.5 0C Beschleuniger C: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 2 Mol Stearylamin, bei'200C.Example 1 (Invention) The following rubber mixtures were produced on a rolling mill at a temperature of 90 ° C.: Table 1 AB c Parts by weight parts by weight parts by weight Smoked sheets 100 100 100 Highly abrasion resistant Furnace soot 50 50 50 Plasticizer 4 4 4 Stearic acid 3 3 3 Zinc oxide 3.5 3.5 3.5 Sulfur 2.5 2i5 - 2.5 Anti-aging agents 2 2 2 Accelerator A 1 - - Accelerator B ~ 1 ~ Accelerator C 1 Accelerator A: reaction product of 1 mol of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulphide and 2 mol of ethylamine at 5 ° C. Accelerator B: reaction product of 1 mol of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulphide and 2 mol of n-butylamine at 1.5 ° C. accelerator C: reaction product of 1 mole of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 2 moles of stearylamine, at 200 ° C.

Proben von vorgenannten Kautschukmischungen wurden bei verschiedenen Vulkanisationszeiten unter Einhaltung einer Temperatur von 1400C vulkanisiert und anschließend ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt: T a b e 1 1 e 2 Vulkanisat Vulkani- A B C sations- zeit [min] 5 167 176 148 Zerreißfestigkeit ... 10 253 208 188 [kg/cm²] 20 291 290 238 DIN 53 504 30 282 276 255 5 66,4 78 49 Modul bei aus Dehnung 10 98 94 68 [kg/cm²] | 20 | 121 | 138 | 94 DIN 53 504 30 118 144 108 5 490 520 570 Bruchdehnung [%] 10 550 550 570 DIN 53 504 20 570 540 590 30 560 500 570 5 58 59 52 Shore-Härte A 10 63 63 56 DIN 53 505 30 67 66 60 30 67 68 64 Beispiel 2 (Erfindung) Es wurden die Kautschukmischungen D, E, F, G und H, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch die entsprechenden Beschleuniger D, E, F, G und H eingesetzt wurden.Samples of the aforementioned rubber mixtures were vulcanized at various vulcanization times while maintaining a temperature of 1400 ° C. and then their mechanical properties were tested. The results obtained are summarized in Table 2: Tables 1 1 e 2 Vulcanizate Vulcan ABC station Time [min] 5 167 176 148 Tensile strength ... 10 253 208 188 [kg / cm²] 20 291 290 238 DIN 53 504 30 282 276 255 5 66.4 78 49 Module when stretched 10 98 94 68 [kg / cm²] | 20 | 121 | 138 | 94 DIN 53 504 30 118 144 108 5 490 520 570 Elongation at break [%] 10 550 550 570 DIN 53 504 20 570 540 590 30 560 500 570 5 58 59 52 Shore hardness A 10 63 63 56 DIN 53 505 30 67 66 60 30 67 68 64 Example 2 (Invention) The rubber mixtures D, E, F, G and H were prepared as described in Example 1, but the corresponding accelerators D, E, F, G and H were used.

Beschleuniger D: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 1 Mol Di-nbutylamin bei O 5°C Beschleuniger E: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 2 Mol Di-nbutylamin bei 5 0C Beschleuniger F: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 4 Mol Di-nbutylamin bei 0°C Beschleuniger G: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 6 Mol Di-nbutylamin bei 0°C Beschleuniger H: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis (di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 2 Mol Piperidin bei 150C.Accelerator D: reaction product of 1 mol of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 1 mole of di-n-butylamine at 0 5 ° C. Accelerator E: reaction product of 1 mole of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 2 mol of di-n-butylamine at 5 ° C. Accelerator F: reaction product of 1 mol of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 4 mol of di-n-butylamine at 0 ° C. Accelerator G: reaction product of 1 mol of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 6 moles of di-nbutylamine at 0 ° C. Accelerator H: reaction product of 1 mole of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 2 moles of piperidine at 150C.

Proben von vorgenannten Kautschukmischungen wurden bei verschiedenen Vulkanisationszeiten unter Einhaltung einer Temperatur von 1400C vulkanisiert und anschließend ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt: Tabelle 3 Vulkani sat Vulka- D E F G H nisa- tions- zeit (minJ 5 156 142 202 133 220 Zerreißfgstigkeit 10 275 264 261 233 284 [kg/cm²] 20 301 309 288 288 299 DIN 53 504 30 281 306 284 302 284 5 59 54 73 49 79 Modul 300 10 97 99 114 89 112 g/cmtg 20 139 136 154 109 164 DIN 53 504 30 145 144 142 153 163 5 470 492 560 510 550 Bruchdehnung [%] 10 590 530 550 560 600 DIN 53 504 20 530 500 503 586 540 30 510 530 490 540 | 510 5 56 55 57 55 61 Shore-Härte A 10 61 61 63 61 66 DIN 53 505 20 65 66 67 66 70 30 67 67 68 68 72 Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Es wurden die Kautschukmischungen I und K analog Beispiel 1 hergestellt, wobei jedqch die entsprechenden Beschleuniger I und K in Form ihrer einzelnen Komponenten ohne vorherige Reaktion eingesetzt wurden.Samples of the aforementioned rubber mixtures were vulcanized at various vulcanization times while maintaining a temperature of 1400 ° C. and then their mechanical properties were tested. The results obtained are summarized in Table 7: Table 3 Vulkani sat Vulka- DEFGH nisa- functional Time (minJ 5 156 142 202 133 220 Tensile strength 10 275 264 261 233 284 [kg / cm²] 20 301 309 288 288 299 DIN 53 504 30 281 306 284 302 284 5 59 54 73 49 79 Module 300 10 97 99 114 89 112 g / cmtg 20 139 136 154 109 164 DIN 53 504 30 145 144 142 153 163 5 470 492 560 510 550 Elongation at break [%] 10 590 530 550 560 600 DIN 53 504 20 530 500 503 586 540 30 510 530 490 540 | 510 5 56 55 57 55 61 Shore hardness A 10 61 61 63 61 66 DIN 53 505 20 65 66 67 66 70 30 67 67 68 68 72 Example 3 (comparative example) The rubber mixtures I and K were prepared analogously to Example 1, but the corresponding accelerators I and K were used in the form of their individual components without prior reaction.

Beschleuniger I. 0,7 Gewichtsteile Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 0,3 Gewichtstelle n-Butylamin.Accelerator I. 0.7 parts by weight bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 0.3 part by weight of n-butylamine.

Dieses Gewichtsverhältnis entspricht einem Molverhältnis von etwa 1 :2. This weight ratio corresponds to a molar ratio of about 1: 2.

Beschleuniger K: 0,7 Gewichtsteile Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 0,3 Gewichtsteile Di-n-butylamin. Dieses Gewichtsverhältnis entspricht einem Molverhältnis von etwa 1 : 2.Accelerator K: 0.7 parts by weight of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 0.3 parts by weight of di-n-butylamine. This weight ratio corresponds to one Molar ratio of about 1: 2.

Proben obiger Kautschukmischungen wurden analog Beispiel 1 vulkanisiert und anschließend deren mechanische Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 ausgewiesen: T a b e 1 1 e 4 vulkanisat Vulkani- 1 K sations- zeit [min] 5 119 143 Zerreißfestigkeit 10 185 232 [kg/cm²] 20 198 261 DIN 53 504 30 236 267 5 40 54 Modul 300 [kg/cm²] | 10 | 66 | 89 DIN 53 504 20 86 119 30 92 137 5 . 500 490 Bruchdehnung [%] | 10 | 520 | 520 DIN 53 504 20 500 520 30 530 510 5 54 55 Shore-Härte-A 10 59 61 DIN 53 505 20 62 66 30 63 68 Beispiel 4 (Erfindung) Es wurden auf einem Walzwerk folgende Kautschukmischungen L und M bei einer Temperatur von 900C hergestellt: Tabelle 5 L M Gewichtsteile Gewichtsteile Smoked sheets 100 100 Hochabriebfester Ruß 50 50 Weichmacher 4 4 Stearinsäure 3 3 Zinkoxid 3,5 3,5 Alterungsschutzmittel 2 2 Beschleuniger L 3 - Beschleuniger - 3 Beschleuniger L: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis (di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 2 Mol Di-nbutylamin bei 5oC Beschleuniger M: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 2 Mol Morpholin bei 50C.Samples of the above rubber mixtures were vulcanized analogously to Example 1 and their mechanical properties were then tested. The results obtained are shown in Table 4: Tables 1 1 e 4 vulcanizate Vulkani- 1 K station Time [min] 5 119 143 Tensile strength 10 185 232 [kg / cm²] 20 198 261 DIN 53 504 30 236 267 5 40 54 Module 300 [kg / cm²] | 10 | 66 | 89 DIN 53 504 20 86 119 30 92 137 5. 500 490 Elongation at break [%] | 10 | 520 | 520 DIN 53 504 20 500 520 30 530 510 5 54 55 Shore hardness A 10 59 61 DIN 53 505 20 62 66 30 63 68 Example 4 (Invention) The following rubber mixtures L and M were produced on a rolling mill at a temperature of 90 ° C.: Table 5 LM Parts by weight parts by weight Smoked sheets 100 100 Highly abrasion-resistant carbon black 50 50 Plasticizer 4 4 Stearic acid 3 3 Zinc oxide 3.5 3.5 Anti-aging agents 2 2 Accelerator L 3 - Accelerator - 3 Accelerator L: reaction product of 1 mole of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 2 moles of di-nbutylamine at 5 ° C. Accelerator M: reaction product of 1 mole of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 2 moles of morpholine at 50 ° C.

Proben obiger Kautschukmischungen wurden bei verschiedenen Vulkanisationszeiten unter Einhaltung einer Temperatur von 1400C vulkanisiert und anschließend ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 ausgewiesen: Tabelle 6 Vulkanisat Vulkanisa- -L M tionszeit tminJ 96 96 80 Zerreißfestigkeit 10 212 181 Sg/cm27 20 252 272 DIN 53 504 30 249 267 5 39 21 Modul 300 Lkg/cm2J 10 91 70 DIN 53 504 20 103 97 30 | 101 | 125 5 490 | 620 Bruchdehnung [%] 10 520 530 DIN 53 504 20 530 630 30 520 570 5 52 49 Shore-Härte-A 10 55 56 DIN 53 505 20 58 60 30 58 62 Beispiel 5 (Erfindung) Es wurden die Kautschukmischungen N und 0 analog Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch neben den entsprechenden Beschleunigern N und 0 zusätzlich Sekundärbeschleuniger eingesetzt wurden.Samples of the above rubber mixtures were vulcanized at various vulcanization times while maintaining a temperature of 1400 ° C., and their mechanical properties were then tested. The results obtained are shown in Table 6: Table 6 Vulcanizate Vulkanisa- -LM tion time tminJ 96 96 80 Tensile strength 10 212 181 Sg / cm27 20 252 272 DIN 53 504 30 249 267 5 39 21 Module 300 Lkg / cm2J 10 91 70 DIN 53 504 20 103 97 30 | 101 | 125 5 490 | 620 Elongation at break [%] 10 520 530 DIN 53 504 20 530 630 30 520 570 5 52 49 Shore hardness A 10 55 56 DIN 53 505 20 58 60 30 58 62 EXAMPLE 5 (Invention) The rubber mixtures N and 0 were prepared analogously to Example 1, except that in addition to the corresponding accelerators N and 0, secondary accelerators were also used.

Beschleuniger N: 0,5 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 2 Mol Di-n-butylamin bei 5°C Sekundärbe schleuniger: 0,5 Gewichtsteile Benzothiazyl-N-cyclohexylsulfenamid Beschleuniger 0: 0,5 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl)-tetrasulfid und 2 Mol Äthylamin bei 10 0C Sekundärbeschleuniger: 0, Gewichtsteile Dibenzothiazyldisulfid.Accelerator N: 0.5 part by weight of the reaction product from 1 mol Bis (di-n-amylthiophosphoryl) -tetrasulfide and 2 moles of di-n-butylamine at 5 ° C secondary accelerator: 0.5 part by weight of benzothiazyl-N-cyclohexylsulfenamide accelerator 0: 0.5 part by weight of the reaction product from 1 mol of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 2 moles of ethylamine at 10 0C secondary accelerator: 0. parts by weight of dibenzothiazyl disulfide.

Proben obiger Kautschukmischungen wurden analog Beispiel 1 vulkanisiert und anschließend die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate ermittelt (siehe Tabelle 7).Samples of the above rubber mixtures were vulcanized analogously to Example 1 and then the mechanical properties of the vulcanizates obtained are determined (see table 7).

T a b e 1 l-e 7 Vulkanisat Vulkanisa- N O tionszeit [min] 5 174 280 Zerreißfestigkeit 10 284 310 [kg/cm²] 20 309 298 DIN 53 504 30 308 289 5 54 128 Modul 300 [kg/cm²] 10 120 136 DIN 53 504 20 159 161 30 166 177 5 550 520 Bruchdehnung [%] 10 560 550 DIN 53 504 20 500 460 30 480 460 5 58 64 Shore-Härte-A 10 65 68 DIN 53 505 20 70 71 30 71 71 Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Es wurden die Kautschukmischungen P, Q, R, S und T analog Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch.die im folgenden gekennzeichneten bekannten Beschleuniger P, Q, R, S und T eingesetzt wurden: Beschleuniger P° 1 Gewichtsteil Benzothiazyl-N-cyclohexylsulfenamid Beschleuniger Q: 1 Gewichtsteil Dibenzothiazyldisulfid Beschleuniger R0 Gemisch aus 0,5 Gewichtsteilen'Benzothiazyl-N-cyclohexylsulfenamid und 0,5 Gewichtsteilen Bis(-diäthylthiophosphoryl-)tetrasulfid Beschleuniger S: 1 Gewichtsteil Bis(diäthyElthiophosphoryl-) tetrasulfid Beschleuniger T: 1 Gewichtsteil Bis(di-n-amylthiophosphoryl-) tetrasulfid.Tab 1 le 7 Vulcanizate Vulkanisa- NO tion time [min] 5 174 280 Tensile strength 10 284 310 [kg / cm²] 20 309 298 DIN 53 504 30 308 289 5 54 128 Module 300 [kg / cm²] 10 120 136 DIN 53 504 20 159 161 30 166 177 5 550 520 Elongation at break [%] 10 560 550 DIN 53 504 20 500 460 30 480 460 5 58 64 Shore hardness A 10 65 68 DIN 53 505 20 70 71 30 71 71 Example 6 (comparative example) The rubber mixtures P, Q, R, S and T were prepared analogously to Example 1, except that the known accelerators P, Q, R, S and T identified below were used: Accelerator P ° 1 part by weight of benzothiazyl -N-cyclohexylsulfenamide accelerator Q: 1 part by weight of dibenzothiazyl disulfide accelerator R0 mixture of 0.5 parts by weight of benzothiazyl-N-cyclohexylsulfenamide and 0.5 part by weight of bis (diethylthiophosphoryl) tetrasulfide accelerator S: 1 part by weight of bis (diethylthiophosphoryl) accelerator 1 part by weight of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide.

Proben vorgenannter Kautschukmischungen wurden bei verschiedenen Vulkanisationszeiten unter Einhaltung einer Temperatur von 140°C vulkanisiert und anschließend ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. In Tabelle 8 sind die ermittelten Ergebnisse zusammengefaßt: T a b e l l e 8 Vulkanisat Vulkanisa- P Q R S T tionszeit Liin 5 188 212 244 128 81 Zerreißfestigkeit 10 262 259 277 183 127 [kg/cm²] 20 280 276 283 225 185 DIN 53 504 30 273 275 272 236 194 5 80 75 110 41 26 Modul 300 fikg/cm27 10 165 98 166 68 52 DIN 53 504 20 179 126 186 97 83 30 192 137 191 102 95 5 520 610 560 540 540 Bruchdehnung [%] 10 540 610 510 510 520 DIN 53 504 20 490 550 460 510 530 30 480 550 430 500 510 5 59 59 63 50 49 Shore-Härte-A 10 69 64 65 57 55 DIN 53 505 20 72 66 72 61 62 30 73 69 72 63 63 Beispiel 7 (Erfindung) Es wurden auf einem Walzwerk folgende Synthese-Kautschuknischungen U, V, W, X und Y bei einer Temperatur von 1000C hergestellt: Tabelle 9 U V W X Y Gew.T. Gew.T. Gew.T. Gew.T. Gew.T. SB-Kautschuk Buna Hüls 1500R 100 100 100 100 100 Hochabriebfester Ruß 75 75 75 75 75 Weichmacher r . 5 | 5 5 5 5 5 Stearinsäure - - 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Alterungsschutzmittel 1 1 1 1 1 Zinkoxid 3 3 3 3 3 Schwefel 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Beschleuniger U 1 - - - - Beschleuniger V - - 1 - ~ - Beschleuniger W - - 1 - - Beschleuniger X - - - 1 - Beschleuniger Y - ~ - - - - - 1 Beschleuniger U: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl-)tetrasulfid und 2 Mol Athylamin bei 10 C Beschleuniger V: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bis(di-n-amylthiophosphoryl-)tetrasulfid und 2 Mol Piperidin bei 100C Beschleuniger W: 0,5 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Bis(diäthylthiophosphoryl-)tetrasulfid und 2 Mol Äthylamin bei 100C 0,5 Gewichtsteile Benzothiazyl-cyclohexylsulfenamid Beschleuniger X: 0,5 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Bis(diamylthiophosphoryl-)tetrasulfid und 2 Mol Piperidin bei 10°C.Samples of the aforementioned rubber mixtures were vulcanized at various vulcanization times while maintaining a temperature of 140 ° C. and then tested their mechanical properties. The results obtained are summarized in Table 8: Table 8 Vulcanizate Vulkanisa- PQRST tion time Liin 5 188 212 244 128 81 Tensile strength 10 262 259 277 183 127 [kg / cm²] 20 280 276 283 225 185 DIN 53 504 30 273 275 272 236 194 5 80 75 110 41 26 Module 300 fikg / cm27 10 165 98 166 68 52 DIN 53 504 20 179 126 186 97 83 30 192 137 191 102 95 5 520 610 560 540 540 Elongation at break [%] 10 540 610 510 510 520 DIN 53 504 20 490 550 460 510 530 30 480 550 430 500 510 5 59 59 63 50 49 Shore hardness A 10 69 64 65 57 55 DIN 53 505 20 72 66 72 61 62 30 73 69 72 63 63 Example 7 (Invention) The following synthetic rubber mixtures U, V, W, X and Y were produced on a rolling mill at a temperature of 1000 ° C.: Table 9 UVWXY Parts by weight Parts by weight Parts by weight Parts by weight Parts by weight SB rubber Buna sleeve 1500R 100 100 100 100 100 Highly abrasion-resistant carbon black 75 75 75 75 75 Plasticizer r. 5 | 5 5 5 5 5 Stearic acid - - 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Anti-aging agents 1 1 1 1 1 Zinc oxide 3 3 3 3 3 Sulfur 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 Accelerator U 1 - - - - Accelerator V - - 1 - ~ - Accelerator W - - 1 - - Accelerator X - - - 1 - Accelerator Y - ~ - - - - - 1 Accelerator U: reaction product of 1 mol of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 2 mol of ethylamine at 10 ° C. Accelerator V: reaction product of 1 mol of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide and 2 mol of piperidine at 100 ° C. accelerator W: 0.5 part by weight of the reaction product of 1 mole of bis (diethylthiophosphoryl) tetrasulfide and 2 moles of ethylamine at 100C 0.5 part by weight of benzothiazyl-cyclohexylsulfenamide accelerator X: 0.5 part by weight of the reaction product of 1 mole of bis (diamylthiophosphoryl) tetrasulfide and 2 moles of piperasulfide at 10 ° C.

0,5 Gewichtsteile Benzothiazyl-cyxclohexylsulfenamid Beschleuniger Y: Bis(di-n-amylthiophosphoryl-)tetrasulfid. 0.5 part by weight of benzothiazyl-cyclohexylsulfenamide accelerator Y: bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide.

Die Beschleuniger U, V, W und X sind erfindungsgemäße Beschleuniger, während der Beschleuniger Y bekannt ist.The accelerators U, V, W and X are accelerators according to the invention, while the accelerator Y is known.

Proben von vorgenannten Kautschukmischungen wurden bei verschiedenen Vulkanisationszeiten unter Einhaltung einer Temperatur von 1400C vulkanisiert und anschließend ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt: T a b e l l e 10 Vulkanisat ulkanisa- U V W X Y tionszeit [min] 10 29 26 17 56 9 Zerreißfestigkeit 20 72 74 107 177 47 [kg/cm²] 30 111 120 144 225 73 DIN 53 504 50 150 171 216 253 . 124 10 21 20 15 36 7 Modul 300 [kg/cm²] 20 51 49 82 108 13 DIN 53 504 30 69 .76 121 150 17 50 105 116 155 172 42 10 490 490 440 540 460 Bruchdehnung [%] 20 480 520 440 530 460 DIN 53 504 30 480 470 430 480 540 50 470 500 400 420 490 10 72 71 73 75 71 Shore-Härte-A 20 75 75 77 | 78 74 DIN 53 505 30 76 77 79 82 75 50 78 79 83 83 76 Samples of the aforementioned rubber mixtures were vulcanized at various vulcanization times while maintaining a temperature of 1400 ° C. and then their mechanical properties were tested. The results obtained are summarized in Table 10: Table 10 Vulcanizate ulkanisa- UVWXY tion time [min] 10 29 26 17 56 9 Tensile strength 20 72 74 107 177 47 [kg / cm²] 30 111 120 144 225 73 DIN 53 504 50 150 171 216 253. 124 10 21 20 15 36 7 Module 300 [kg / cm²] 20 51 49 82 108 13 DIN 53 504 30 69 .76 121 150 17 50 105 116 155 172 42 10 490 490 440 540 460 Elongation at break [%] 20 480 520 440 530 460 DIN 53 504 30 480 470 430 480 540 50 470 500 400 420 490 10 72 71 73 75 71 Shore hardness A 20 75 75 77 | 78 74 DIN 53 505 30 76 77 79 82 75 50 78 79 83 83 76

Claims

Claims: i Method for vulcanizing natural or synthetic rubbers by heating the rubber, optionally in a mixture with usual additives and processing aids, in the presence of sulfur-containing Vulcanization accelerators at elevated temperature, characterized in that the vulcanization accelerator is about 0.5-3% by weight, based on the amount of rubber, of the reaction of a bis (dialkylthiophosphoryl) tetrasulfide, its alkyl radicals each contain 1 - 20 carbon atoms, with a primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic amine, the aliphatic radicals of which contain 1 - 20 carbon atoms, at a temperature of about 0-400C the resulting product begins, with the Vulcanization of the rubber at a temperature of around 120 - 2000C and, if necessary carried out in the presence of elemental sulfur and / or a secondary accelerator will.

2. The method according to claim 1, characterized in that in Presence of essential sulfur 0, :) - 1.5% by weight, based on the amount of rubber, used in vulcanization accelerators.

3. The method according to claim 1, characterized in that one is in the absence of elemental sulfur 2.5-3.5% by weight, based on the amount of rubber Vulcanization accelerator uses.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that about 0.5-3% by weight, based on the amount of rubber, of elemental sulfur used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Vulcanization temperature is around 140-1800C.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one as a secondary accelerator benzothiazyl-N-cyclohexylsulfenamide, or dibenzothiazyl disulfide begins.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the Concentration of the secondary accelerator in the vulcanizate about 0.1 to 1.5% by weight, based on the amount of rubber.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one the rubber fillers, pigments, antioxidants, plasticizers and / or others Aids clogs.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one as a vulcanization accelerator that is used in the conversion of a bis (dialkylthiophosphoryl) tetrasulfide, whose alkyl radicals each have 2 - 6 carbon atoms, with a primary or secondary aliphatic amine, -whose aliphatic radicals contain 2 - 5 carbon atoms, arising Product uses.

10. The method according to claim 1-8, characterized in that one as a vulcanization accelerator that is used in the conversion of a bis (dialkylthiophosphoryl) tetrasulfide, whose Al, -alkyl radicals each have 2 - 6 carbon atoms, with a cycloalishatic Amine with D - 10 carbon atoms and optionally other heteroatoms resulting product begins.

11. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the. Vucanization accelerator the reaction product of bis (di-n-amylthiophosphoryl) tetrasulfide or bis (diethylthiophosphoryl) tetrasulfide with ethylamine, n-butylamine, stearylamine, Represents di-n-butylamine, piperidine or morpholine.

12. The method according to claim 1 to 10, characterized in that the vulcanization accelerator is the reaction product of a bis (dialkylthiophosphoryl) tetrasulfide with a primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic amine-im Molar ratio -from 1: -0.1 to 1:10.

13. The method according to claim 12, characterized in that the vulcanization accelerator the reaction product of a bis (dialkylthiophosphoryl) tetrasulfide with a primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic amine in a molar ratio of 1: 1 represents up to 1: 3.

114. The method according to claim 1 to 15, characterized in that the vulcanization accelerator used in the conversion of a bis (dialkylthiophosphoryl) tetrasulfide with a primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic amine a temperature of 5 - 200C resulting product is used.