DE2456850C3 - Schwefelvulkanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation - Google Patents
Schwefelvulkanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche VulkanisationInfo
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Description
R2
— N—R1
und
R4
i
— N —R·1
— N —R·1
enthält
unabhängig voneinander heterocyclische Aminoreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
darstellen,
S S
Il I!
RO~P—S—S—P—OR (I)
RO OR
RO OR
worin die Gruppen R unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6
bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und
(b) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Bis(diaminos-triazinyl)-disulfids der allgemeinen Formel II
(b) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Bis(diaminos-triazinyl)-disulfids der allgemeinen Formel II
R3
R4 —N
I
c
n" "n n'
R1—N—C
worin die Reste R1 und R3 unabhängig
voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder die Reste durch Cyano-, Hydroxy- oder Alkoxyreste
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und die Reste R2 und R4
unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit
3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste
mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten, oder die Reste durch Cyano-, Hydroxy- oder Aikoxyreste mit i
Die vorliegende Erfindung betrifft eine schwefelvulkanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von
Formkörpern durch übliche Vulkanisation, deren größerer Anteil an Kautschuk Naturkautschuk ist und
die neben Schwefel und Beschleunigern noch übliche Zusätze enthält.
Zur Klasse der bekannten organischen Disulfidbeschleuniger gehören eine Reihe von unterschiedlichen
Verbindungen, wobei Beispiele Thiazoldisulfide, Thiuramdisulfide, Thioperoxydiphosphate und Diamino-striazinyldisulfide
sind. Die beiden erstgenannten Verbindungen sind für sich allein potente Beschleuniger und
werden wegen ihrer kräftigen beschleunigenden Wirkung mitunter mit den anderen Beschleunigern zur
Aktivierung der Vulkanisation eingesetzt Im Gegensatz zu diesen Beschleunigern zeigen die zuletzt erwähnten
Verbindungen eine bedeutend geringere Beschleunigungsaktivität, d. h. sie vulkanisieren langsam und mit
geringerem Wirkungsgrad. Wegen dieser geringeren
υ Vuikanisationsgeschwindigkeit werden diese beiden
Disulfidbeschleuniger daher im allgemeinen zusammen R-1 mit einem oder beiden der zuerst erwähnten Disulfidbe-
I schleuniger, oder mit anderen Beschleunigern, zur
N — R4 Erzielung ausreichender Vulkanisationsgeschwindigkei-
I 4o ten verwendet. So ist aus der US-PS 3419521 die
C (H) Verwendung von Thioperoxydiphosphaten zusammen
mit anderen üblichen Beschleunigern beschrieben, wodurch die Vulkanisationszeit und die Neigung zur
vorzeitigen Vulkanisation der vulkanisierbaren Zuberei-
4r, tung verringert werden soll. Kombinationen von
Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfiden, Thiazoldisulfiden und Thiuramdisulfiden sind im Handel erhältlich. In der
erst später als die vorstehend erwähnte US-PS 34 19 521 veröffentlichten DE-AS 16 69 954 wird ein
OT Vulkanisationsverfahren beschrieben, bei welchem Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfide als Vulkanisationsbeschleuniger
verwendet werden. Die Klasse der Bis(amino-s-triazinyl)-disulfide wurde bereits in der GB-PS
12 02 862 beschrieben. Abgesehen davon, daß in der
Yi US-PS 34 19 521 unter den zahlreichen dort aufgeführten,
üblichen Beschleunigen, die als Komponente für die Mischung mit den Thioperoxydiphosphaten in Frage
kommen, keine Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfide erwähnt sind (und infolge des späteren Veröffentlichungs-
bo datums der DE-AS auch nicht erwähnt sein konnten) lag
es keinesfalls nahe, Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfid-Verbindungen
zusammen mit Thioperoxydiphosphaten im Sinne der US-PS 34 19 521 einzusetzen. Denn in allen
Beispielen der US-PS 34 19 521, mit Ausnahme von
b> Beispiel 5, ist die Gesamtmenge an Beschleuniger in
denjenigen Ansätzen, die Beschleunigermischungen enthalten, größer als die Menge an üblichem Beschleuniger
in den Vergieichsansätzen. Dementsprechend sind
C —S—S—C C-N -R1
R2
auch verbesserte physikalische Eigenschaften und Vulkanisationsgeschwindigkeiten zu erwarten, da
üblicherweise eine Erhöhung der Beschleunigermenge diese Eigenschaften günstig beeinflußt Dagegen werden in Beispiel 5 der US-PS 34 19 521, wo die Mengen
des üblichen Beschleunigers und der Beschleunigermischung jeweils in beiden Ansätzen gleich sind, weder
verbesserte physikalische Eigenschaften noch höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten erzielt In allen Fällen
geben die Beschleunigermischungen längere Mooney- ι ο
Scorch-Zeiten.
Es war nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
eine schwefelvuikanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation, deren größerer Anteil an Kautschuk Naturkau-
tschuk ist und die neben Schwefel und Beschleunigern noch übliche Zusätze enthält, zu schaffen, die verbesserte physikalische Eigenschaften, nämlich hinsichtlich der
Dehnungsbeanspruchung und der Zugfestigkeit, sowie der Wärmestabilität und der Vernetzungsdschte aufweisen.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die schwefelvuikanisierbare Kautschukmasse pro 100 Gewichtsteile Kautschuk
(A) 1 bis 4 Gewichtsteile Schwefel und
(B) O^ bis 2,0 Gewichtsteile einer Beschleunigerkombination aus
(a) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Thioperoxydiphosphats der allgemeinen Formel I
I I
RO OR
(D
R4—N
I
c
c
N—R4
(H)
30
35
worin die Gruppen R unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffato-
men oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und
(b) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Bis(diamino-striazinyl)-disulf ids der allgemeinen Formel II
45 R3 R3
C
NN NN
R2 ^' n/ R2
worin die Reste R1 und R3 unabhängig
voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 co
bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5
bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder die
Reste durch Cyano-, Hydroxy- oder Alkoxyre- b5 ste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert
sind, und die Reste R2 und R4 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 10
Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder die Reste
Durch Cyano-, Hydroxy- oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind,
oder die Reste
R2 R4
— N—R1 und —N—R3
unabhängig voneinander heterocyclische Aminoreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
darstellen,
enthält
Es war in hohem Maße überraschend, daß zwei relativ
schwache Disulfidbeschleuniger bei gemeinsamem Einsatz synergistisch wirken und unerwartet verbesserte
Vulkanisateigenschaften im Vergleich zu Schwefelvulkanisaten liefern, die aus einem von beiden Beschleunigern in der gleichen Menge oder von einem
Beschleuniger gemischt mit anderen Disulfidbeschleunigern hergestellt sind.
Die Beschleunigerkombination (B) kann zuweilen etwa 30 Gewich'steile der einen Komponente und etwa
70 Gewichtsteile der anderen Komponente enthalten, wobei jedoch häufiger Kombinationen verwendet
werden, die gleiche Mengen jeder Komponente enthalten. Wenn nicht gleich große Mengen von jeder
Komponente eingesetzt werden, bildet vorzugsweise Thioperoxydiphosphat den größeren Anteil.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R sowie die Reste R selbst des Thioperoxydiphosphats der
allgemeinen Formel I können im Rahmen der oben angegebenen Bereiche frei gewählt werden, wobei
jedoch Niedrigalkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.
Typische Alkylreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sele-Butyl, tert-Butyl,
Pentyl, Hexyl, 1-Methylhexyl und Octyl.
Typische Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, Cyclohexyl, 4-MethyIcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclodecyl, von denen
der Cyclohexylrest bevorzugt ist
Typische Beispiele für Aralkylreste sind «-Methylbenzyl, Λ,Λ-Dimethylbenzyl, Plienäthyl, Xylyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl und Benzyl, wobei der letztgenannte Rest bevorzugt wird.
Einen bevorzugten Arylrest stellt der Phenylrest dar. Weitere Beispiele für Arylreste sind ToIyI, 4-Butylphenyl und Naphthyl.
Die Reste R1 und R2 oder die Reste R3 und R4 des
Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfids der allgemeinen Formel II können miteinander durch ein Kohlenstoffatom
unter Bildung eines mono- oder bicyclischen Alkylenrestes, oder sie können miteinander durch Sauerstoffoder Schwefelatome unter Bildung eines einzigen
zweiwertigen, mit dem Stickstoffatom verbundenen Restes, verbunden sein, wobei sie zwei durch Sauerstoff
oder Schwefel verbundene Alkylenreste aufweisen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die mit dem Stickstoffatom verbunden sind, ist im Rahmen der oben
angegebenen Bereiche unwesentlich, jedoch werden Verbindungen mit niederem Molekulargewicht empfohlen.
ihrer Bedeutung als Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste sind die gleichen, wie sie oben im Hinblick auf
die Thioperoxydiphosphate der allgemeinen Formel I beschrieben wurden.
Typische Alkenylreste sind Allyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 5
Isobutylen, 2-Pentenyl, 3-Hexenyl und 2-Methyl-2-pentenyl, wobei Allyl bevorzugt wird. Hydroxysubstituierte
Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei Beispiele derartiger Reste
2-HydroxypΓopyI,3-HydΓOxy-2-propyl,
4-Hydroxy-butyl und 3-Hydroxy-pentyl sind, und alkoxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, wobei Beispiele derartiger Reste ι ϊ
MethoxymethyL 2-Methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl,2-Äthoxyäthyl und
4-Methoxybutyl
sind.
Heterocyclische Aminoreste mit 4 bis 8 Kohlenstoff- 211
atomen werden bevorzugt wobei Beispiele derartiger Reste
Pyrrolidinyl-2^-dimethylpyrrolidinylpiperidino, 4-Methylpiperidinomorpholino,Thiomorpholino,
2,6-DimethyImorpholino, 21)
Hexahydro-1 H-azepin-1 -yl und
Azabicyclo[3.2.2.]non-3-yl
sind.
Beispiele für Thioperoxydiphosphate sind: O,O'-Dimethylthioperoxydiphosphat κι
O.O'-Diäthylthioperoxydiphosphat
O.O'-Dipropylthioperoxydiphosphat O,O'-Di-n-butylthioperoxydiphosphat
O.O'-Dicyclohexylthioperoxydiphosphat Ο,Ο'-Dibenzylthioperoxydiphosphat r>
Ο,Ο'-Diphenylthioperoxydiphosphatund
Ο,Ο'-Diisobutylthioperoxydiphosphat Beispiele für Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfide sind:
Bis(di-2,4-dimethylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid 4(i
disulfid
Bis(di-2,4-dipropylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid
Bis(di-2,4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl)- 43
disulfid
Bis(di-2,4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid
Bis(di-2,4-diisobutylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid 50
disulfid
Bis(di-2,4-methylamino-s-triazin-6-y!)·
disulfid
Bis(di-2,4-äthylamino-s-triazin-6-yl)- 5-,
disulfid
Bis(di-2,4-propylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid
Bis(di-2,4-isopropylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid bo
disulfid
Bis(di-2,4-benzylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid
Bis(2-methylamino-4-dimethylamino-s-triazin- b5
6-yl)-disulfid
Bis(2-äthylamino-4-uiäthylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid
6-yl)-disuirid
Bis(2-isopropylamino-4-diisopfopyIamino-
s-triazin-6-yl)-disulfid
Bis(2-methylamino-4-diäthylamino-s-triazin-
6-yl)-disulfid
Bis(2-methylamino-4-dipropylamino-s-triazin-
6-yl)-disulfid
Bis(2-äthylamino-4-dimethyiamino-s-triazin-
6-yl)-disuIfid
Bis(2-äthylamino-4-dipropylainino-s-triazin-
6-yl)-disulfid
Bis(2-cyclohexylamino-4-dicydohexyIamino-
s-triazin-6-yl)-disulfid
Bis(2-benzylamino-4-dibenzylamino-s-triazin-
6-yl)-disulfid
Bis(2-morpholino-4-äthylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid
Bis(2,4-dimorpholino-s-triazin-6-yl)-disulfid
Bis(2,4-dipiperidino-s-triazin-6-yi)-
disulfid und
Bis(2-piperidino-4-äthyIamino-s-triazin-
6-yl)-disulfid.
Die Beschleunigerkombinationen der vorliegenden Erfindung werden in den Kautschuk mittels üblicher
Verfahren entweder durch Zugabe in einem Innenmischer, wie z. B einem Banbury-Mischer, oder in einer
Mühle zugegeben. Die Beschleuniger können einzeln oder als vorgemischtes Gemisch zugesetzt werden. Die
gründlich gemischten Ansätze werden dann zur Durchführung der Vulkanisation erhitzt Die zugeführte
Menge der Beschleunigerkombination wird innerhalb des oben angegebenen Bereiches je nach den gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats variiert
Die Kautschukansätze können außerdem noch übliche Kompoundbestandteile enthalten, wie Ruß,
Zinkoxid, zur Verstärkung vorgesehenes Siliciumdioxid, Stearinsäure, Extenderöl, Phenolantiabbaumittel, Phenylendiaminantiabbaumittel, Mittel zur Erhöhung der
Klebrigkeit bzw. Haftfähigkeit, Inhibitoren gegen vorzeitige Vulkanisation und Bindemittel, und es
können ferner auch weitere übliche Beschleuniger zugegeben werden.
Zu Beispielen synthetischer Dienkautschukarten, die als Nebenbestandteil enthalten sein können und die zum
Mischen mit Naturkautschuk geeignet sind, gehören cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-Terpolymerisate, Polymerisate von 13-Butadien, Polymerisate von Isopren, Mischpolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol,
Acrylnitril, Isobutylen und MethylmethacrylaL
Für die Prüfung der Kautschukansätze, wie sie hier als kennzeichnend für die Erfindung angegeben sind,
wurden die »Mooney-Scorch-Zeiten« bei den angegebenen Temperaturen mitteis eines »Mooney-Plastometers« bestimmt Es wird die Zeit (in Minuten) angegeben,
die für einen Anstieg der Mooney-Ablesung um 5 Punkte über die minimale Viskosität erforderlich ist. Bei
dem »Mooney-Scorch-Test« sind längere Zeiten erwünscht, weil dies eine größere Verfahrenssicherheit
anzeigt. Die Vulkanisationseigenschaften wurden bei den angegebenen Temperaturen mittels des »Monsan-Ό-Oscillating-Disk-Rheometer« bestimmt, der von
Decker, Wise und Guerry in Rubber World, Dezember 1972, Seite 68 beschrieben wird. Von den
Rheometerdaten wird das maximale Drehmoment Rmax
in Rheometereinheilen festgehalten. Die Erhöhung des Drehmoments ist ei;, 'vlaßstab für den Vulkanisations-
grad, und sie ist proportional der Vernetzungsdichte. Die Wärmestabilität wurde durch Umkehrwerte unter
Verwendung des Rheometers bewertet. Der Verlust an Drehmoment nach 10 Minuten Erhitzen bei der
angegebenen Temperatur über die Zeit hinaus, die zum Erreichen oes maximalen Drehmoments erforderlich ist,
wird gemessen und festgehalten. Geringe Drehmomentverluste zeigen eine hohe Wärmestabilität an. Die Zeit h
(in Minuten) für einen Anstieg von 2 Rheometereinheiten über die minimale Ablesung und die Zeit fo, die
erforderlich ist, um ein Drehmoment von 90% des Maximums zu erhalten, wird festgehalten. Der Unterschied
igo—f2 ist ein Maßstab für die Vulkanisationsgeschwindigkeit
der Probe. Die Vulkanisate wurden durch Preßvulkanisieren bei erhöhten Temperaturen während
der Zeit, die durch Rheometerangaben zur Bildung optimaler Vulkanisation angegeben wird, hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate werden mittels üblicher Verfahren gemessen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Beschleunigerkombinationen dieser Erfindung
bei der Vulkanisation von Naturkautschuk und Gemischen aus Naturkautschuk und synthetischem
Kautschuk. Die Kautschukansätze werden dadurch hergestellt, daß man die nachfolgend angegebenen
Bestandteile in einer Standard-Kautschukmischvorrich-
tung mischt. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen. Vulkanisierbare Zubereitungen werden dadurch hergestellt,
daß man Schwefel, Thioperoxydiphosphatbeschleuniger und Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfid-Beschleuniger
zugibt. Die Eigenschaften der vulkanisierbaren Zubereitungen und der Vulkanisate wurden, wie
vorausgehend beschrieben, bestimmt.
Bestandteile
Grundansatz
Gewichtsteile
Naturkautschuk
Zinkoxid
Stearinsäure
ISAF-Ruß
Zinkoxid
Stearinsäure
ISAF-Ruß
KohlenwasserstofTweichmacher
N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
100,0 3,0 2,0
45,0 5,0
2,0
Insgesamt: 157,0
Grundansatz
Schwefel
O,0'-Diisopropylthioperoxydiphosphat
Bis(2-äthylaminoJ}-diäthylamino-striazin-6-yl)-disulfid
Mooney-Scorch bei 121 C
/5 (Minuten)
/5 (Minuten)
Rheometerangaben bei 144 C
Rheometerangaben bei 164 C
R max
Umkehrung (cm/kg nach
10 Minuten)
10 Minuten)
Dehnungsbeanspruchung bei 144 C
Vulkanisationszeit, Minuten
300 % Modul, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Vulkanisationszeit, Minuten
300 % Modul, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | - | 157,0 | - | 157,0 |
2,0 | 2.0 | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
0,5 | - | 0,25 | 1,0 | 0,5 | |||
- | 0,5 | 0,25 | 0,5 |
34,5
26,0
44,1
38,4
18,6 | 21,4 | 14,2 | 11.1 | 13,9 | 19,9 |
51 | 63 | 79 | 43 | 60 | 83 |
44 | 56 | 61 | 41 | 49 | 67 |
21,2 | 21,8 | 8,4 | 7.8 | 1,7 | 0,56 |
50 | 50 | 35 | 35 | 40 | 65 |
79 | 111 | 131 | 75,6 | 109 | 162 |
238 | 264 | 290 | 238 | 288 | 302 |
Die Ansätze 1 und 4 sind Kontrollansätze und zeigen die Beschleunigungsaktivität bei alleiniger Verwendung
von Thioperoxydiphosphat bei zwei unterschiedlichen Verhältnissen von Schwefel/Beschleuniger. In ähnlicher
Weise sind die Ansätze 2 und 5 Kontrollansätze, wobei sie die Beschleunigungsaktivität bei alleiniger Verwendung
von Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfid zeigen. Die
Ansätze 3 und 6 sind Ansätze dieser Erfindung und zeigen die überraschende synergistische Wirkung des
Beschleunigergemisches. Die Werte zeigen, daß nach der Vulkanisation der die Beschleunigerkombination
enthaltenden Ansätze diese eine wesentlich höhere Vernetzungsdichte aufweisen, wie dies durch die Werte
für das maximale Drehmoment und den Modul angezeigt wird. Weiterhin sind die Vulkanisate durch
den hohen Vuikanisationsgrad gegenüber hohen Temperaturen stabiler, wie sich dies durch die niederen
Umkehrungswerte ergibt Ähnliche Verbesserungen werden bei Kombinationen von anderen Thioperoxydiphosphaten
und Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfiden erhalten.
24 56 | 9 | Tabelle 11 | 850 | 3 | - | - | 10 | Grund- | - | 5 | - | Verarbeitungsö | Insgesamt: | I |
172,0 | ansatz B | 172,0 | 172,0 | |||||||||||
1,5 | 70,0 | 1,06 | 1,06 | |||||||||||
Naturkautschuk | Grund | 1,5 | 33,5 | 30,0 | 0,53 | 0,35 | ||||||||
Cis-4-polybutadien- | ansatz A | N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'- | ||||||||||||
kautschuk | 100,0 | 9,1 | 50,0 | 0,53 | 0,71 | phenyl-p-phenylendiamin | ||||||||
MAF-RuIl | - | 60,4 | - | |||||||||||
ISAF-RuIl | 5,0 | |||||||||||||
Zinkoxid | - | 62,4 | 2,0 | 33,5 | 31,8 | |||||||||
Stearinsäure | 55,0 | 13,4 | 2,0 | 6 I | ||||||||||
N-(l,3-DimethylbutyD- | 5,0 | 12,1 | 13,8 | - I | ||||||||||
N'-phenyl-p-phenylen- | 3,0 | 62,0 | 61,9 | 172,0 I | ||||||||||
dianiin | 2,0 | 30 | 6,5 | 1,06 | ||||||||||
Kohlenwasserstoff- | 96 | 60,0 | 59,4 | 0,26 | ||||||||||
Verfahrenshill'smittel | 210 | - | 4,5 | 2,2 | ||||||||||
Siliciumdioxid | 5,0 | 5,0 | 0,80 i | |||||||||||
Kiefernholzteer | 172,0 | |||||||||||||
15,0 | 4 | 35 | 40 | |||||||||||
- | 103 | 100 | 32,9 ? | |||||||||||
Insgesamt: 185,0 | 216 | 218 | ||||||||||||
1 2 | Bei dem Kautschukgrundansatz handelt | 15,3 I | ||||||||||||
Grundansatz A 185,0 185,0 | eine Mischung folgender Zusammensetzung: | 61,0 I | ||||||||||||
Grundansatz B - - | ||||||||||||||
Schwefel 1,43 1,0 | Bestandteile | 58,6 I | ||||||||||||
Bis(2-äthylamino4-diäthylamino-s- 1,43 0,5 | 2,8 I | |||||||||||||
triazin-6-yl)-disulfid | ||||||||||||||
Ο,Ο'-Diisopropyl-thioperoxydi- - 0,5 | ||||||||||||||
phosphat | 40 1 | |||||||||||||
Mooney-Scorch bei 121 C | 100 I | |||||||||||||
t5 (Minuten) 35,8 25,7 | 219 1 | |||||||||||||
Rheometerwert bei 144" C | Naturkautschuk | es sich um | ||||||||||||
t<m~h 10,7 14,3 | ISAF-Ruß | |||||||||||||
Λ»,Ον 73 78 | Aromatisches | |||||||||||||
Rheometerwerte bei 164 C | 7inknxiri | Gewichts- j | ||||||||||||
«™.v 73,2 72,3 | teile . j | |||||||||||||
Umkehrung (cm/kg nach 5,0 4,5 | Stearinsäure | |||||||||||||
10 Minuten) | 100 | |||||||||||||
Dehnungsbeanspruchung bei 1441C | 45 | |||||||||||||
Vulkanisationszeit, Minuten 55 55 | 5 | |||||||||||||
300 % Modul, kg/cm2 164 183 | •1 | |||||||||||||
Zugfestigkeit, kg/cm2 265 266 | ||||||||||||||
Die Werte der Tabelle II zeigen, daß sowohl die | 2 | |||||||||||||
Menge an Schwefel als auch an Beschleuniger bei 55 | 2 | |||||||||||||
Verwendung der synergistisch wirkenden Beschleu | ||||||||||||||
nigerkombinationen dieser Erfindung verringert, und | 157 ! | |||||||||||||
daß im wesentlichen der gleiche Vulkanisationsgrad, | ||||||||||||||
oder sogar ein besserer, erreicht werden kann. | ||||||||||||||
Um den Fortschritt der erfmdungsgemäßen schwefel- t>o | ||||||||||||||
vulkanisierbaren Dienkautschukmassen gegenüber der | ||||||||||||||
US-PS 34 19 521 zu zeigen, wurden folgende Ver | ||||||||||||||
gleichsuntersuchungen durchgeführt, bei denen die | ||||||||||||||
erfindungsgemäße Beschleunigerkombination einer | ||||||||||||||
seits und die aus der US-PS 34 19 521 bekannten 65 | ||||||||||||||
Thioperoxydiphosphate mit üblichen Beschleunigern | ||||||||||||||
andererseits in Kautschukgrundansätze eingearbeitet | ||||||||||||||
wurden. |
Durch Einarbeiten von Schwefel oder eines Beschleunigers oder einer Beschieunigerkumbination in diesen
Kautschukgrundansatz wurden vulkanisierbare Kautschukmassen hergestellt Zur Herstellung der Ansätze
1 bis 7 wurden 2 Gewichtsteile Schwefel und insgesamt 0,5 Gewichtsteile eines einzelnen Beschleunigers, oder
einer Mischung aus Beschleunigern, zugegeben. Die Ansätze 8 bis 14 wurden durch Einarbeiten von 1
Gewichtsteil Schwefel und insgesamt 1 Gewichtsteil eines einzigen Beschleunigers oder einer Beschleunigermischung
bereitet
Bei den Ansätzen 1 bis 4 handelt es sich um
Kontrollansätze, die einzelne Beschleuniger enthalten. Die Ansätze 5 und 6 sind Vergleichsansätze gemäß der
US-PS 34 19 521. Der Ansatz 7 enthält die erfindungsgemäße Beschleunigerkombination aus 0,25 Gewichtsteilen
Ο,Ο'-Diisopropylthioperoxydiphosphat und 0,25
Gewichtsteilen Bis(2-äthylamino-4-diäthylamino-s-triazin-6-y!)-disulfid.
Die Eigenschaften der vulkanisierbaren Kautschukansätze und der Vulkanisate wurden wie oben bestimmt
und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
Kautschukgrundansatz 157,0
Schwefel 2
N-tert.-Butyl-2-benzthiazol- 0,5
sulfenamid
Benzothiazyl-disulfid -
Bis(2-äthylamino-4-diäthyl-
amino-s-lriazin-6-yl)-disulfid
C,0 -Diisopropylthioperoxy-
diphosphat
Mooney-Zeit bei 121 C
I5, Minuten 21,7
I5, Minuten 21,7
Reometerangabe bei 144" C
R,„ax
Dehnungsbeanspruchung
Vulkanisationszeit bei 144'C 35
(Minuten)
(Minuten)
0,5
17,8
0,5
34,5
2
0,25
0,25
ü,25
30,5
50
50
0,25
0,25 0,25
27,0
35
C,0 '-DiisopropylthioperoxydJDhosDhat
0,5
0,5
26,0
21,3 | 27,1 | 30,3 | 29,0 | 16,5 | 21,0 | 23,0 |
9,0 | 6,4 | 9,9 | 10,4 | 8,9 | 8,5 | 8,8 |
12,3 | 20,7 | 21,4 | 18,6 | 7,6 | 12,5 | 14,2 |
60 | 53 | 63 | 51 | 59 | 68 | 79 |
35
300 %-Modul (kg/cm") | 114,5 | 8 | 1 | - | 79,4 | 9 | 1 | — | 1 | — | 111,8 | 1 | — | 1 | 79,4 | 1 | — | 105,5 | 1 | - | 106,9 | 1 | - | 0,5 | — | 132,2 | 1 | — | 0,5 |
Zugfestigkeit (kg/cm2) | 282,6 | 1 | — | 219,3 | 265,0 | - | 239,0 | - | 286,1 | 0,5 | — | 279,1 | 291,0 | - | |||||||||||||||
Bruchdehnung(%) | 570 | 570 | 550 | 620 | — | 600 | 580 | 540 | |||||||||||||||||||||
Rheometerangabcn bei 164'C | |||||||||||||||||||||||||||||
** max | 55 | 45 | 56 | 44 | 54 | 54 | 61 | ||||||||||||||||||||||
Drehmomentverlust, mkg/10 Minuten |
0,109 | 0,062 | 0,045 | 0,044 | 0,075 | 0,037 | 0,017 | ||||||||||||||||||||||
Tabelle III (Fortsetzung) | |||||||||||||||||||||||||||||
10 | U | 12 | 13 | 14 | |||||||||||||||||||||||||
Kautschukgrundansatz | |||||||||||||||||||||||||||||
Schwefel | |||||||||||||||||||||||||||||
N-tert-Butyl-2-benzthiazol- sulfenamid |
|||||||||||||||||||||||||||||
Benzothiazyl-disulfid | |||||||||||||||||||||||||||||
B i s(2-äthylamino-4-diäthyl- amino-s-triazin-6-yl)-disulfid |
Fortsetzung
Il
13
14
Mooney-Zcit bei 121 <
/5, Minuten
/5, Minuten
Rheometerangabe hei 144 C
'90 /2
'90 /2
('90-/2)
/?,„„
Dehnungsbeanspruchung
Vulkanisaiionszeit bei 144 C
(Minuten)
(Minuten)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Bruchdehnung (%)
Rhcometerangaben bei 164 C
Drchmomentverlust,
mkg/10 Minuten
mkg/10 Minuten
21 ,(J
12,(J
9,0
63
12,(J
9,0
63
30
120,9
293,2
293,2
i(>ö
31
0,136
0,136
17,8
20,4
6,4 14,0 48
6,4 14,0 48
40
82,3
239,0
610
239,0
610
41
0,039 38,4
0,039 38,4
25,6
11,7
13,9
60
11,7
13,9
60
40
109,7
289,6
580
289,6
580
49
0,003
0,003
Aus der vorstehenden Tabelle 111 ist zu ersahen, daß
der die erfindungsgemäß eingesetzte Beschleunigerkombination enthaltende Ansatz 7 sich von den
Ansätzen 1 bis 6 unterscheidet. So erweist sich die in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzte Beschleunigerkombination
den einzeln verwendeten Beschleunigern der Ansätze 1 bis 4 und auch den vorbekannten
Beschleunigerkombinationen der Ansätze 5 und 6 hinsichtlich der Vernetzungsdichte bei 144° und 164° C
erheblich überlegen. Die überraschend vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Beschleunigerkombination
ergibt sich auch aus den Werten der Dehnungsbeanspruchung bei 144° C, wo zu ersehen ist,
daß vulkanisierte Kautschuke erhalten werden, deren Werte für den 300%-Modul und die Zugfestigkeit
wesentlich größer sind als die entsprechenden Werte, die man mit den einzeln eingesetzten Beschleunigern
(Ansätze 1 bis 4) und den vorbekannten Beschleunigerkombinationen (Ansätze 5 und 6) erhält
Aus dem Verhalten der Drehmomentwerte bei dem Erhitzen ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen
Gemische Vulkanisate ergeben, die eine wesentlich bessere Wärmestabilität aufweisen als die Vergleichsprodukte. So zeigt der vulkanisierte Kautschuk gemäß
Ansatz 7 eine Wärmestabilität, die um den Faktor 2 oder mehr größer ist als die Wärmestabilität der Produkte
44.1
23,1
12,0
11,1
43
12,0
11,1
43
35
75,9
239,0
620
239,0
620
41
0,016
0,016
36,8
18.5
12,4
16,1
65
12,4
16,1
65
120,9
292,4
560
292,4
560
57
0,012
0,012
30,4
21,7
5,2
16,5
64
5,2
16,5
64
45
117,4
291,7
560
291,7
560
57
0,007
32,1
30,0 10,1 19,9 83
65
162,4 303,7 500
der Ansätze 1 bis 6.
Ähnliche Ergebnisse ergeben sich bei den Ansätzen 8 bis 14, bei denen andere Schwefel- bzw. Beschleunigermengen
eingesetzt wurden. So enthält der Ansatz 14 eine erfindungsgemäß eingesetzte Beschleunigerkombination
aus Thioperoxydisulfat und Bis(diamino-s-triazi-
ji nyl)-disulfid und läßt die hohe Vernetzungsdichte und
die verbesserte Wänmestabilität des damit bereiteten vulkanisierten Kautschuks gegenüber den Vergleichskautschuken ähnlicher Zusammensetzung ohne weiteres
erkennen.
4Ii Aus den in der obigen Tabelle III angegebenen
Zahlenwerten ist ferner zu ersehen, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Kombination aus einem Thioperoxydiphosphat
und einem Bis(diamino-s-triazinyl)-disu!fid sowohl hinsichtlich der Vulkanisation als auch in bezug
auf die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke zu einer Wirkung führt, die größer ist als die
Wirkung der einzeln eingesetzten Bestandteile dieser Kombination unter Voraussetzung gleicher Mengenverhältnisse.
Somit führt die in den erfindungsgemäßen
so Massen eingesetzte Beschleunigerkombination zu einer überraschenden synergistischen Wirkung sowohl den
einzeln verwendeten, vorbekannten Beschleunigern, als auch gegenüber den vorbekannten Beschleunigerkombinationen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Schwefelvulkanisierbere Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation, deren größerer Anteil an Kautschuk Naturkautschuk ist und die neben Schwefel und Beschleunigern noch übliche Zusätze enthält, d a durch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile Kautschuk(A) 1 bis 4 Gewichtsteile Schwefel und(B) 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile einer Beschleunigerkombination aus(a) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Thioperoxydiphosphats der allgemeinen Formel 1bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder die Reste
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US421125A US3919132A (en) | 1973-12-03 | 1973-12-03 | Accelerator combinations comprising thioperoxydiphosphate and bis (triazinyl) disulfides |
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DE2456850B2 DE2456850B2 (de) | 1978-11-30 |
DE2456850C3 true DE2456850C3 (de) | 1979-08-02 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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CZ300661B6 (cs) * | 2007-01-10 | 2009-07-08 | Gogela@Jaromír | Kaucuková smes na bázi syntetického kaucuku |
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US3635920A (en) * | 1969-05-21 | 1972-01-18 | Du Pont | Metal phosphinodithioates and bis(phosphinothioyl) disulfides as vulcanization accelerators |
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1973
- 1973-12-03 US US421125A patent/US3919132A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1974-12-02 JP JP49137086A patent/JPS5819693B2/ja not_active Expired
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- 1974-12-02 IT IT30085/74A patent/IT1026715B/it active
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