DE2456850C3 - Schwefelvulkanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation - Google Patents

Schwefelvulkanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation

Info

Publication number
DE2456850C3
DE2456850C3 DE2456850A DE2456850A DE2456850C3 DE 2456850 C3 DE2456850 C3 DE 2456850C3 DE 2456850 A DE2456850 A DE 2456850A DE 2456850 A DE2456850 A DE 2456850A DE 2456850 C3 DE2456850 C3 DE 2456850C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
disulfide
bis
sulfur
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2456850A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2456850A1 (de
DE2456850B2 (de
Inventor
Ralph Albert Genetti
John Peter Vander Kooi
Chester Draper Trivette Jun.
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DE2456850A1 publication Critical patent/DE2456850A1/de
Publication of DE2456850B2 publication Critical patent/DE2456850B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2456850C3 publication Critical patent/DE2456850C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

R2
— N—R1
und
R4
i
— N —R·1
enthält
unabhängig voneinander heterocyclische Aminoreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen,
S S
Il I!
RO~P—S—S—P—OR (I)
RO OR
worin die Gruppen R unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und
(b) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Bis(diaminos-triazinyl)-disulfids der allgemeinen Formel II
R3
R4 —N
I c
n" "n n'
R1—N—C
worin die Reste R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder die Reste durch Cyano-, Hydroxy- oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und die Reste R2 und R4 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder die Reste durch Cyano-, Hydroxy- oder Aikoxyreste mit i Die vorliegende Erfindung betrifft eine schwefelvulkanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation, deren größerer Anteil an Kautschuk Naturkautschuk ist und die neben Schwefel und Beschleunigern noch übliche Zusätze enthält.
Zur Klasse der bekannten organischen Disulfidbeschleuniger gehören eine Reihe von unterschiedlichen Verbindungen, wobei Beispiele Thiazoldisulfide, Thiuramdisulfide, Thioperoxydiphosphate und Diamino-striazinyldisulfide sind. Die beiden erstgenannten Verbindungen sind für sich allein potente Beschleuniger und werden wegen ihrer kräftigen beschleunigenden Wirkung mitunter mit den anderen Beschleunigern zur Aktivierung der Vulkanisation eingesetzt Im Gegensatz zu diesen Beschleunigern zeigen die zuletzt erwähnten Verbindungen eine bedeutend geringere Beschleunigungsaktivität, d. h. sie vulkanisieren langsam und mit geringerem Wirkungsgrad. Wegen dieser geringeren
υ Vuikanisationsgeschwindigkeit werden diese beiden Disulfidbeschleuniger daher im allgemeinen zusammen R-1 mit einem oder beiden der zuerst erwähnten Disulfidbe-
I schleuniger, oder mit anderen Beschleunigern, zur
N — R4 Erzielung ausreichender Vulkanisationsgeschwindigkei-
I 4o ten verwendet. So ist aus der US-PS 3419521 die
C (H) Verwendung von Thioperoxydiphosphaten zusammen
mit anderen üblichen Beschleunigern beschrieben, wodurch die Vulkanisationszeit und die Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation der vulkanisierbaren Zuberei-
4r, tung verringert werden soll. Kombinationen von Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfiden, Thiazoldisulfiden und Thiuramdisulfiden sind im Handel erhältlich. In der erst später als die vorstehend erwähnte US-PS 34 19 521 veröffentlichten DE-AS 16 69 954 wird ein
OT Vulkanisationsverfahren beschrieben, bei welchem Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfide als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Die Klasse der Bis(amino-s-triazinyl)-disulfide wurde bereits in der GB-PS 12 02 862 beschrieben. Abgesehen davon, daß in der
Yi US-PS 34 19 521 unter den zahlreichen dort aufgeführten, üblichen Beschleunigen, die als Komponente für die Mischung mit den Thioperoxydiphosphaten in Frage kommen, keine Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfide erwähnt sind (und infolge des späteren Veröffentlichungs-
bo datums der DE-AS auch nicht erwähnt sein konnten) lag es keinesfalls nahe, Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfid-Verbindungen zusammen mit Thioperoxydiphosphaten im Sinne der US-PS 34 19 521 einzusetzen. Denn in allen Beispielen der US-PS 34 19 521, mit Ausnahme von
b> Beispiel 5, ist die Gesamtmenge an Beschleuniger in denjenigen Ansätzen, die Beschleunigermischungen enthalten, größer als die Menge an üblichem Beschleuniger in den Vergieichsansätzen. Dementsprechend sind
C —S—S—C C-N -R1
R2
auch verbesserte physikalische Eigenschaften und Vulkanisationsgeschwindigkeiten zu erwarten, da üblicherweise eine Erhöhung der Beschleunigermenge diese Eigenschaften günstig beeinflußt Dagegen werden in Beispiel 5 der US-PS 34 19 521, wo die Mengen des üblichen Beschleunigers und der Beschleunigermischung jeweils in beiden Ansätzen gleich sind, weder verbesserte physikalische Eigenschaften noch höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten erzielt In allen Fällen geben die Beschleunigermischungen längere Mooney- ι ο Scorch-Zeiten.
Es war nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schwefelvuikanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation, deren größerer Anteil an Kautschuk Naturkau- tschuk ist und die neben Schwefel und Beschleunigern noch übliche Zusätze enthält, zu schaffen, die verbesserte physikalische Eigenschaften, nämlich hinsichtlich der Dehnungsbeanspruchung und der Zugfestigkeit, sowie der Wärmestabilität und der Vernetzungsdschte aufweisen.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die schwefelvuikanisierbare Kautschukmasse pro 100 Gewichtsteile Kautschuk
(A) 1 bis 4 Gewichtsteile Schwefel und
(B) O^ bis 2,0 Gewichtsteile einer Beschleunigerkombination aus
(a) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Thioperoxydiphosphats der allgemeinen Formel I
RO-P—S—S —P—OR
I I
RO OR
(D
R4—N
I
c
N—R4
(H)
30
35
worin die Gruppen R unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffato- men oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und
(b) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Bis(diamino-striazinyl)-disulf ids der allgemeinen Formel II
45 R3 R3
C
NN NN
R1—Ν—C C — S—S—C^ C—Ν—R1
R2 ^' n/ R2
worin die Reste R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 co bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder die Reste durch Cyano-, Hydroxy- oder Alkoxyre- b5 ste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und die Reste R2 und R4 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder die Reste Durch Cyano-, Hydroxy- oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder die Reste
R2 R4
— N—R1 und —N—R3
unabhängig voneinander heterocyclische Aminoreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, enthält
Es war in hohem Maße überraschend, daß zwei relativ schwache Disulfidbeschleuniger bei gemeinsamem Einsatz synergistisch wirken und unerwartet verbesserte Vulkanisateigenschaften im Vergleich zu Schwefelvulkanisaten liefern, die aus einem von beiden Beschleunigern in der gleichen Menge oder von einem Beschleuniger gemischt mit anderen Disulfidbeschleunigern hergestellt sind.
Die Beschleunigerkombination (B) kann zuweilen etwa 30 Gewich'steile der einen Komponente und etwa 70 Gewichtsteile der anderen Komponente enthalten, wobei jedoch häufiger Kombinationen verwendet werden, die gleiche Mengen jeder Komponente enthalten. Wenn nicht gleich große Mengen von jeder Komponente eingesetzt werden, bildet vorzugsweise Thioperoxydiphosphat den größeren Anteil.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R sowie die Reste R selbst des Thioperoxydiphosphats der allgemeinen Formel I können im Rahmen der oben angegebenen Bereiche frei gewählt werden, wobei jedoch Niedrigalkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.
Typische Alkylreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sele-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, 1-Methylhexyl und Octyl.
Typische Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, Cyclohexyl, 4-MethyIcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclodecyl, von denen der Cyclohexylrest bevorzugt ist
Typische Beispiele für Aralkylreste sind «-Methylbenzyl, Λ,Λ-Dimethylbenzyl, Plienäthyl, Xylyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl und Benzyl, wobei der letztgenannte Rest bevorzugt wird.
Einen bevorzugten Arylrest stellt der Phenylrest dar. Weitere Beispiele für Arylreste sind ToIyI, 4-Butylphenyl und Naphthyl.
Die Reste R1 und R2 oder die Reste R3 und R4 des Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfids der allgemeinen Formel II können miteinander durch ein Kohlenstoffatom unter Bildung eines mono- oder bicyclischen Alkylenrestes, oder sie können miteinander durch Sauerstoffoder Schwefelatome unter Bildung eines einzigen zweiwertigen, mit dem Stickstoffatom verbundenen Restes, verbunden sein, wobei sie zwei durch Sauerstoff oder Schwefel verbundene Alkylenreste aufweisen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die mit dem Stickstoffatom verbunden sind, ist im Rahmen der oben angegebenen Bereiche unwesentlich, jedoch werden Verbindungen mit niederem Molekulargewicht empfohlen.
Typische Beispiele für die Reiste R1, R2, R3 und R4 in
ihrer Bedeutung als Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste sind die gleichen, wie sie oben im Hinblick auf die Thioperoxydiphosphate der allgemeinen Formel I beschrieben wurden.
Typische Alkenylreste sind Allyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 5 Isobutylen, 2-Pentenyl, 3-Hexenyl und 2-Methyl-2-pentenyl, wobei Allyl bevorzugt wird. Hydroxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei Beispiele derartiger Reste
HyjjToxymethyl, 2-Hydroxyäthyl, ι ο
2-HydroxypΓopyI,3-HydΓOxy-2-propyl, 4-Hydroxy-butyl und 3-Hydroxy-pentyl sind, und alkoxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, wobei Beispiele derartiger Reste ι ϊ
MethoxymethyL 2-Methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl,2-Äthoxyäthyl und 4-Methoxybutyl sind.
Heterocyclische Aminoreste mit 4 bis 8 Kohlenstoff- 211 atomen werden bevorzugt wobei Beispiele derartiger Reste
Pyrrolidinyl-2^-dimethylpyrrolidinylpiperidino, 4-Methylpiperidinomorpholino,Thiomorpholino, 2,6-DimethyImorpholino, 21)
Hexahydro-1 H-azepin-1 -yl und Azabicyclo[3.2.2.]non-3-yl sind.
Beispiele für Thioperoxydiphosphate sind: O,O'-Dimethylthioperoxydiphosphat κι
O.O'-Diäthylthioperoxydiphosphat O.O'-Dipropylthioperoxydiphosphat O,O'-Di-n-butylthioperoxydiphosphat O.O'-Dicyclohexylthioperoxydiphosphat Ο,Ο'-Dibenzylthioperoxydiphosphat r>
Ο,Ο'-Diphenylthioperoxydiphosphatund Ο,Ο'-Diisobutylthioperoxydiphosphat Beispiele für Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfide sind: Bis(di-2,4-dimethylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid 4(i
Bis(di-2,4-diäthylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid Bis(di-2,4-dipropylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid Bis(di-2,4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl)- 43
disulfid Bis(di-2,4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid Bis(di-2,4-diisobutylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid 50
Bis(di-2,4-diallylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid Bis(di-2,4-methylamino-s-triazin-6-y!)·
disulfid Bis(di-2,4-äthylamino-s-triazin-6-yl)- 5-,
disulfid Bis(di-2,4-propylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid Bis(di-2,4-isopropylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid bo
Bis(di-2,4-n-butylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid Bis(di-2,4-benzylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid Bis(2-methylamino-4-dimethylamino-s-triazin- b5
6-yl)-disulfid
Bis(2-äthylamino-4-uiäthylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid
Bis(2-propylamino-4-dipropyIamino-s-triazin-
6-yl)-disuirid Bis(2-isopropylamino-4-diisopfopyIamino-
s-triazin-6-yl)-disulfid Bis(2-methylamino-4-diäthylamino-s-triazin-
6-yl)-disulfid Bis(2-methylamino-4-dipropylamino-s-triazin-
6-yl)-disulfid Bis(2-äthylamino-4-dimethyiamino-s-triazin-
6-yl)-disuIfid Bis(2-äthylamino-4-dipropylainino-s-triazin-
6-yl)-disulfid Bis(2-cyclohexylamino-4-dicydohexyIamino-
s-triazin-6-yl)-disulfid Bis(2-benzylamino-4-dibenzylamino-s-triazin-
6-yl)-disulfid Bis(2-morpholino-4-äthylamino-s-triazin-6-yl)-
disulfid
Bis(2,4-dimorpholino-s-triazin-6-yl)-disulfid Bis(2,4-dipiperidino-s-triazin-6-yi)-
disulfid und Bis(2-piperidino-4-äthyIamino-s-triazin-
6-yl)-disulfid.
Die Beschleunigerkombinationen der vorliegenden Erfindung werden in den Kautschuk mittels üblicher Verfahren entweder durch Zugabe in einem Innenmischer, wie z. B einem Banbury-Mischer, oder in einer Mühle zugegeben. Die Beschleuniger können einzeln oder als vorgemischtes Gemisch zugesetzt werden. Die gründlich gemischten Ansätze werden dann zur Durchführung der Vulkanisation erhitzt Die zugeführte Menge der Beschleunigerkombination wird innerhalb des oben angegebenen Bereiches je nach den gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats variiert
Die Kautschukansätze können außerdem noch übliche Kompoundbestandteile enthalten, wie Ruß, Zinkoxid, zur Verstärkung vorgesehenes Siliciumdioxid, Stearinsäure, Extenderöl, Phenolantiabbaumittel, Phenylendiaminantiabbaumittel, Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit bzw. Haftfähigkeit, Inhibitoren gegen vorzeitige Vulkanisation und Bindemittel, und es können ferner auch weitere übliche Beschleuniger zugegeben werden.
Zu Beispielen synthetischer Dienkautschukarten, die als Nebenbestandteil enthalten sein können und die zum Mischen mit Naturkautschuk geeignet sind, gehören cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-Terpolymerisate, Polymerisate von 13-Butadien, Polymerisate von Isopren, Mischpolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und MethylmethacrylaL
Für die Prüfung der Kautschukansätze, wie sie hier als kennzeichnend für die Erfindung angegeben sind, wurden die »Mooney-Scorch-Zeiten« bei den angegebenen Temperaturen mitteis eines »Mooney-Plastometers« bestimmt Es wird die Zeit (in Minuten) angegeben, die für einen Anstieg der Mooney-Ablesung um 5 Punkte über die minimale Viskosität erforderlich ist. Bei dem »Mooney-Scorch-Test« sind längere Zeiten erwünscht, weil dies eine größere Verfahrenssicherheit anzeigt. Die Vulkanisationseigenschaften wurden bei den angegebenen Temperaturen mittels des »Monsan-Ό-Oscillating-Disk-Rheometer« bestimmt, der von Decker, Wise und Guerry in Rubber World, Dezember 1972, Seite 68 beschrieben wird. Von den Rheometerdaten wird das maximale Drehmoment Rmax in Rheometereinheilen festgehalten. Die Erhöhung des Drehmoments ist ei;, 'vlaßstab für den Vulkanisations-
grad, und sie ist proportional der Vernetzungsdichte. Die Wärmestabilität wurde durch Umkehrwerte unter Verwendung des Rheometers bewertet. Der Verlust an Drehmoment nach 10 Minuten Erhitzen bei der angegebenen Temperatur über die Zeit hinaus, die zum Erreichen oes maximalen Drehmoments erforderlich ist, wird gemessen und festgehalten. Geringe Drehmomentverluste zeigen eine hohe Wärmestabilität an. Die Zeit h (in Minuten) für einen Anstieg von 2 Rheometereinheiten über die minimale Ablesung und die Zeit fo, die erforderlich ist, um ein Drehmoment von 90% des Maximums zu erhalten, wird festgehalten. Der Unterschied igo—f2 ist ein Maßstab für die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Probe. Die Vulkanisate wurden durch Preßvulkanisieren bei erhöhten Temperaturen während der Zeit, die durch Rheometerangaben zur Bildung optimaler Vulkanisation angegeben wird, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate werden mittels üblicher Verfahren gemessen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Beschleunigerkombinationen dieser Erfindung bei der Vulkanisation von Naturkautschuk und Gemischen aus Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk. Die Kautschukansätze werden dadurch hergestellt, daß man die nachfolgend angegebenen Bestandteile in einer Standard-Kautschukmischvorrich-
tung mischt. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen. Vulkanisierbare Zubereitungen werden dadurch hergestellt, daß man Schwefel, Thioperoxydiphosphatbeschleuniger und Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfid-Beschleuniger zugibt. Die Eigenschaften der vulkanisierbaren Zubereitungen und der Vulkanisate wurden, wie vorausgehend beschrieben, bestimmt.
Tabelle I
Bestandteile
Grundansatz
Gewichtsteile
Naturkautschuk
Zinkoxid
Stearinsäure
ISAF-Ruß
KohlenwasserstofTweichmacher
N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
100,0 3,0 2,0
45,0 5,0
2,0
Insgesamt: 157,0
Grundansatz
Schwefel
O,0'-Diisopropylthioperoxydiphosphat
Bis(2-äthylaminoJ}-diäthylamino-striazin-6-yl)-disulfid
Mooney-Scorch bei 121 C
/5 (Minuten)
Rheometerangaben bei 144 C
Rheometerangaben bei 164 C
R max
Umkehrung (cm/kg nach
10 Minuten)
Dehnungsbeanspruchung bei 144 C
Vulkanisationszeit, Minuten
300 % Modul, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
157,0 157,0 157,0 157,0 - 157,0 - 157,0
2,0 2.0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0
0,5 - 0,25 1,0 0,5
- 0,5 0,25 0,5
34,5
26,0
44,1
38,4
18,6 21,4 14,2 11.1 13,9 19,9
51 63 79 43 60 83
44 56 61 41 49 67
21,2 21,8 8,4 7.8 1,7 0,56
50 50 35 35 40 65
79 111 131 75,6 109 162
238 264 290 238 288 302
Die Ansätze 1 und 4 sind Kontrollansätze und zeigen die Beschleunigungsaktivität bei alleiniger Verwendung von Thioperoxydiphosphat bei zwei unterschiedlichen Verhältnissen von Schwefel/Beschleuniger. In ähnlicher Weise sind die Ansätze 2 und 5 Kontrollansätze, wobei sie die Beschleunigungsaktivität bei alleiniger Verwendung von Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfid zeigen. Die Ansätze 3 und 6 sind Ansätze dieser Erfindung und zeigen die überraschende synergistische Wirkung des Beschleunigergemisches. Die Werte zeigen, daß nach der Vulkanisation der die Beschleunigerkombination
enthaltenden Ansätze diese eine wesentlich höhere Vernetzungsdichte aufweisen, wie dies durch die Werte für das maximale Drehmoment und den Modul angezeigt wird. Weiterhin sind die Vulkanisate durch den hohen Vuikanisationsgrad gegenüber hohen Temperaturen stabiler, wie sich dies durch die niederen Umkehrungswerte ergibt Ähnliche Verbesserungen werden bei Kombinationen von anderen Thioperoxydiphosphaten und Bis(diamino-s-triazinyl)-disulfiden erhalten.
24 56 9 Tabelle 11 850 3 - - 10 Grund- - 5 - Verarbeitungsö Insgesamt: I
172,0 ansatz B 172,0 172,0
1,5 70,0 1,06 1,06
Naturkautschuk Grund 1,5 33,5 30,0 0,53 0,35
Cis-4-polybutadien- ansatz A N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-
kautschuk 100,0 9,1 50,0 0,53 0,71 phenyl-p-phenylendiamin
MAF-RuIl - 60,4 -
ISAF-RuIl 5,0
Zinkoxid - 62,4 2,0 33,5 31,8
Stearinsäure 55,0 13,4 2,0 6 I
N-(l,3-DimethylbutyD- 5,0 12,1 13,8 - I
N'-phenyl-p-phenylen- 3,0 62,0 61,9 172,0 I
dianiin 2,0 30 6,5 1,06
Kohlenwasserstoff- 96 60,0 59,4 0,26
Verfahrenshill'smittel 210 - 4,5 2,2
Siliciumdioxid 5,0 5,0 0,80 i
Kiefernholzteer 172,0
15,0 4 35 40
- 103 100 32,9 ?
Insgesamt: 185,0 216 218
1 2 Bei dem Kautschukgrundansatz handelt 15,3 I
Grundansatz A 185,0 185,0 eine Mischung folgender Zusammensetzung: 61,0 I
Grundansatz B - -
Schwefel 1,43 1,0 Bestandteile 58,6 I
Bis(2-äthylamino4-diäthylamino-s- 1,43 0,5 2,8 I
triazin-6-yl)-disulfid
Ο,Ο'-Diisopropyl-thioperoxydi- - 0,5
phosphat 40 1
Mooney-Scorch bei 121 C 100 I
t5 (Minuten) 35,8 25,7 219 1
Rheometerwert bei 144" C Naturkautschuk es sich um
t<m~h 10,7 14,3 ISAF-Ruß
Λ»,Ον 73 78 Aromatisches
Rheometerwerte bei 164 C 7inknxiri Gewichts- j
«™.v 73,2 72,3 teile . j
Umkehrung (cm/kg nach 5,0 4,5 Stearinsäure
10 Minuten) 100
Dehnungsbeanspruchung bei 1441C 45
Vulkanisationszeit, Minuten 55 55 5
300 % Modul, kg/cm2 164 183 •1
Zugfestigkeit, kg/cm2 265 266
Die Werte der Tabelle II zeigen, daß sowohl die 2
Menge an Schwefel als auch an Beschleuniger bei 55 2
Verwendung der synergistisch wirkenden Beschleu
nigerkombinationen dieser Erfindung verringert, und 157 !
daß im wesentlichen der gleiche Vulkanisationsgrad,
oder sogar ein besserer, erreicht werden kann.
Um den Fortschritt der erfmdungsgemäßen schwefel- t>o
vulkanisierbaren Dienkautschukmassen gegenüber der
US-PS 34 19 521 zu zeigen, wurden folgende Ver
gleichsuntersuchungen durchgeführt, bei denen die
erfindungsgemäße Beschleunigerkombination einer
seits und die aus der US-PS 34 19 521 bekannten 65
Thioperoxydiphosphate mit üblichen Beschleunigern
andererseits in Kautschukgrundansätze eingearbeitet
wurden.
Durch Einarbeiten von Schwefel oder eines Beschleunigers oder einer Beschieunigerkumbination in diesen Kautschukgrundansatz wurden vulkanisierbare Kautschukmassen hergestellt Zur Herstellung der Ansätze 1 bis 7 wurden 2 Gewichtsteile Schwefel und insgesamt 0,5 Gewichtsteile eines einzelnen Beschleunigers, oder einer Mischung aus Beschleunigern, zugegeben. Die Ansätze 8 bis 14 wurden durch Einarbeiten von 1 Gewichtsteil Schwefel und insgesamt 1 Gewichtsteil eines einzigen Beschleunigers oder einer Beschleunigermischung bereitet
Bei den Ansätzen 1 bis 4 handelt es sich um
Kontrollansätze, die einzelne Beschleuniger enthalten. Die Ansätze 5 und 6 sind Vergleichsansätze gemäß der US-PS 34 19 521. Der Ansatz 7 enthält die erfindungsgemäße Beschleunigerkombination aus 0,25 Gewichtsteilen Ο,Ο'-Diisopropylthioperoxydiphosphat und 0,25 Gewichtsteilen Bis(2-äthylamino-4-diäthylamino-s-triazin-6-y!)-disulfid.
Die Eigenschaften der vulkanisierbaren Kautschukansätze und der Vulkanisate wurden wie oben bestimmt und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Kautschukgrundansatz 157,0
Schwefel 2
N-tert.-Butyl-2-benzthiazol- 0,5
sulfenamid
Benzothiazyl-disulfid -
Bis(2-äthylamino-4-diäthyl-
amino-s-lriazin-6-yl)-disulfid
C,0 -Diisopropylthioperoxy-
diphosphat
Mooney-Zeit bei 121 C
I5, Minuten 21,7
Reometerangabe bei 144" C
R,„ax
Dehnungsbeanspruchung
Vulkanisationszeit bei 144'C 35
(Minuten)
0,5
17,8
0,5
34,5
2
0,25
ü,25
30,5
50
50
0,25
0,25 0,25
27,0
35
C,0 '-DiisopropylthioperoxydJDhosDhat
0,5
0,5
26,0
21,3 27,1 30,3 29,0 16,5 21,0 23,0
9,0 6,4 9,9 10,4 8,9 8,5 8,8
12,3 20,7 21,4 18,6 7,6 12,5 14,2
60 53 63 51 59 68 79
35
300 %-Modul (kg/cm") 114,5 8 1 - 79,4 9 1 — 1 — 111,8 1 — 1 79,4 1 — 105,5 1 - 106,9 1 - 0,5 — 132,2 1 — 0,5
Zugfestigkeit (kg/cm2) 282,6 1 — 219,3 265,0 - 239,0 - 286,1 0,5 — 279,1 291,0 -
Bruchdehnung(%) 570 570 550 620 — 600 580 540
Rheometerangabcn bei 164'C
** max 55 45 56 44 54 54 61
Drehmomentverlust,
mkg/10 Minuten		 0,109 0,062 0,045 0,044 0,075 0,037 0,017
Tabelle III (Fortsetzung)
10 U 12 13 14
Kautschukgrundansatz
Schwefel
N-tert-Butyl-2-benzthiazol-
sulfenamid
Benzothiazyl-disulfid
B i s(2-äthylamino-4-diäthyl-
amino-s-triazin-6-yl)-disulfid
Fortsetzung
Il
13
14
Mooney-Zcit bei 121 <
/5, Minuten
Rheometerangabe hei 144 C
'90 /2
('90-/2) /?,„„
Dehnungsbeanspruchung
Vulkanisaiionszeit bei 144 C
(Minuten)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Rhcometerangaben bei 164 C
Drchmomentverlust,
mkg/10 Minuten
21 ,(J
12,(J
9,0
63
30
120,9
293,2
i(>ö
31
0,136
17,8
20,4
6,4 14,0 48
40
82,3
239,0
610
41
0,039 38,4
25,6
11,7
13,9
60
40
109,7
289,6
580
49
0,003
Aus der vorstehenden Tabelle 111 ist zu ersahen, daß der die erfindungsgemäß eingesetzte Beschleunigerkombination enthaltende Ansatz 7 sich von den Ansätzen 1 bis 6 unterscheidet. So erweist sich die in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzte Beschleunigerkombination den einzeln verwendeten Beschleunigern der Ansätze 1 bis 4 und auch den vorbekannten Beschleunigerkombinationen der Ansätze 5 und 6 hinsichtlich der Vernetzungsdichte bei 144° und 164° C erheblich überlegen. Die überraschend vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Beschleunigerkombination ergibt sich auch aus den Werten der Dehnungsbeanspruchung bei 144° C, wo zu ersehen ist, daß vulkanisierte Kautschuke erhalten werden, deren Werte für den 300%-Modul und die Zugfestigkeit wesentlich größer sind als die entsprechenden Werte, die man mit den einzeln eingesetzten Beschleunigern (Ansätze 1 bis 4) und den vorbekannten Beschleunigerkombinationen (Ansätze 5 und 6) erhält
Aus dem Verhalten der Drehmomentwerte bei dem Erhitzen ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Gemische Vulkanisate ergeben, die eine wesentlich bessere Wärmestabilität aufweisen als die Vergleichsprodukte. So zeigt der vulkanisierte Kautschuk gemäß Ansatz 7 eine Wärmestabilität, die um den Faktor 2 oder mehr größer ist als die Wärmestabilität der Produkte
44.1
23,1
12,0
11,1
43
35
75,9
239,0
620
41
0,016
36,8
18.5
12,4
16,1
65
120,9
292,4
560
57
0,012
30,4
21,7
5,2
16,5
64
45
117,4
291,7
560
57 0,007
32,1
30,0 10,1 19,9 83
65
162,4 303,7 500
der Ansätze 1 bis 6.
Ähnliche Ergebnisse ergeben sich bei den Ansätzen 8 bis 14, bei denen andere Schwefel- bzw. Beschleunigermengen eingesetzt wurden. So enthält der Ansatz 14 eine erfindungsgemäß eingesetzte Beschleunigerkombination aus Thioperoxydisulfat und Bis(diamino-s-triazi-
ji nyl)-disulfid und läßt die hohe Vernetzungsdichte und die verbesserte Wänmestabilität des damit bereiteten vulkanisierten Kautschuks gegenüber den Vergleichskautschuken ähnlicher Zusammensetzung ohne weiteres erkennen.
4Ii Aus den in der obigen Tabelle III angegebenen Zahlenwerten ist ferner zu ersehen, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Kombination aus einem Thioperoxydiphosphat und einem Bis(diamino-s-triazinyl)-disu!fid sowohl hinsichtlich der Vulkanisation als auch in bezug auf die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke zu einer Wirkung führt, die größer ist als die Wirkung der einzeln eingesetzten Bestandteile dieser Kombination unter Voraussetzung gleicher Mengenverhältnisse. Somit führt die in den erfindungsgemäßen
so Massen eingesetzte Beschleunigerkombination zu einer überraschenden synergistischen Wirkung sowohl den einzeln verwendeten, vorbekannten Beschleunigern, als auch gegenüber den vorbekannten Beschleunigerkombinationen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Schwefelvulkanisierbere Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation, deren größerer Anteil an Kautschuk Naturkautschuk ist und die neben Schwefel und Beschleunigern noch übliche Zusätze enthält, d a durch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile Kautschuk
    (A) 1 bis 4 Gewichtsteile Schwefel und
    (B) 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile einer Beschleunigerkombination aus
    (a) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Thioperoxydiphosphats der allgemeinen Formel 1
    bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder die Reste
DE2456850A 1973-12-03 1974-12-02 Schwefelvulkanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation Expired DE2456850C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US421125A US3919132A (en) 1973-12-03 1973-12-03 Accelerator combinations comprising thioperoxydiphosphate and bis (triazinyl) disulfides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2456850A1 DE2456850A1 (de) 1975-06-05
DE2456850B2 DE2456850B2 (de) 1978-11-30
DE2456850C3 true DE2456850C3 (de) 1979-08-02

Family

ID=23669260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2456850A Expired DE2456850C3 (de) 1973-12-03 1974-12-02 Schwefelvulkanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3919132A (de)
JP (1) JPS5819693B2 (de)
CA (1) CA1028438A (de)
DE (1) DE2456850C3 (de)
FR (1) FR2253059B1 (de)
GB (1) GB1450305A (de)
IT (1) IT1026715B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0345825B1 (de) * 1985-01-19 1993-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Kautschukzusammensetzung
CZ300661B6 (cs) * 2007-01-10 2009-07-08 Gogela@Jaromír Kaucuková smes na bázi syntetického kaucuku
FR3093290B1 (fr) 2019-03-01 2022-11-04 Gymnova Poutre de gymnastique à partie haute interchangeable

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL261521A (de) * 1960-02-23
GB1271224A (en) * 1968-07-19 1972-04-19 Ici Ltd Vulcanisation process
US3629210A (en) * 1969-04-11 1971-12-21 Du Pont Thioperoxydiphosphates and copper salts as vulcanization accelerators
US3635920A (en) * 1969-05-21 1972-01-18 Du Pont Metal phosphinodithioates and bis(phosphinothioyl) disulfides as vulcanization accelerators

Also Published As

Publication number Publication date
FR2253059A1 (de) 1975-06-27
US3919132A (en) 1975-11-11
GB1450305A (en) 1976-09-22
IT1026715B (it) 1978-10-20
FR2253059B1 (de) 1980-03-28
DE2456850A1 (de) 1975-06-05
CA1028438A (en) 1978-03-21
DE2456850B2 (de) 1978-11-30
JPS5089445A (de) 1975-07-17
JPS5819693B2 (ja) 1983-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112007003366B4 (de) Kautschukzusammensetzung
DE2636133C2 (de) Hydrolysebeständiger Stabilisator für Kunststoffe
DE69006788T2 (de) Kautschukmischung mit ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften.
DE69212543T2 (de) Thermoplastische Elastomer und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2704506A1 (de) Substituierte azosilane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0178444B1 (de) Bis-(2-Ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid, Verfahren zur Herstellung, Verwendung und sie enthaltende vulkanisierbare Mischungen
DE2456850C3 (de) Schwefelvulkanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation
DE2142648C3 (de) Gegen die vorzeitige Vulkanisation inhibierte Schwefel-vulkanisierbare Masse auf der Basis von Dienkautschuk
DE1273188B (de) Thermoplastische Massen zur Herstellung von gegen Hitze, Licht und Alterung stabilisierten Formkoerpern aus kristallinen Polyolefinen
DE2110844C3 (de) Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmassen
DE1228406B (de) Verfahren zum Vulkanisieren von natuerlichen oder synthetischen Kautschuken
DE2342453A1 (de) Verfahren zum verhindern der vorzeitigen vulkanisation eines kautschukgemisches
DE2819875C2 (de) Gegen UV-Licht stabilisierte Olefin- Polymermassen
DE2462527C3 (de) Verwendung von Triazinverbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger für schwefelvulkanisierbare Dienkautschuke
DE2811525C2 (de) Polyphosphazen-Zusammensetzungen
DE2545645A1 (de) Thiazolinylamino-piperidin-derivate
DE2233502B2 (de) Verwendung von bis-sulfenamiden als pruevulkanisationsinhibitoren fuer kautschuk
DE1942973C3 (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren sowie eine Vulkanisations-Beschleunigungsmischung hierfür
DE3850013T2 (de) Kautschukmischungen.
DE2053574C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten
DE2752423C2 (de) Vulkanisationsbeschleuniger
DE1794423C3 (de) Vulkanisierbare Masse
DE2136090C3 (de) 1,4-Disubstituierte 2,5-Piperazindion-Derivate und ihre Verwendung
DE1694905C3 (de) Gegen die Zersetzung durch Licht stabilisierte Polyolelinformmassen
DE1793458C3 (de) N-Nitroso-4,4&#39; -bis- (2-phenyllsopropyl) -diphenyle min und dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee