DE2811525C2 - Polyphosphazen-Zusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polyphosphazen-Zusammensetzungen nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Derartige Polyphosphazen-Zusammensetzungen sind aus der DE-OS 24 45 607 bekannt.
Die Bemühungen zur Verhinderung des thermischen Abbaus von derartigen Polyphosphazenen richteten sich darauf, daß man In sie basische Metalloxide oder ähnliche Verbindungen oder Metalldithiocarbamate einarbeitete. Metalloxide sind In diesen Polymeren teilweise löslich, sind aber in ihrer Verwendung durch die Tatsache 4i) begrenzt, daß sie ein Vernetzen (Gelieren) bei ausgedehnter Alterung fördern, und daß sie mit Peroxld-Vulkanisatlonsmitteln unverträglich sind. Die Verwendung von Metalldithlocarbamaten Ist In der US-PS 38 43 596 beschrieben, die auch die Verwendung von basischen anorganischen Verbindungen von Alkali- und Erdalkallmetallen beschreibt.

Ein weiterer Vorschlag des Standes der Technik zur Stabilisierung von Polyphosphazen gegen thermischen Abbau Ist in der US-PS 38 67 341 beschrieben.

Ein weiteres System zur Stabilisierung von Polyphosphazenen ist In der US-Patentanmeldung 6 61688 beschrieben, die die Verwendung des Zinksalzes von 2-Mercaptobenzothlazol für diesen Zweck beschreibt.

Einige von diesen und anderen Stabilisierungsmitteln, die in der Literatur beschrieben sind, neigen dazu, eine unerwünschte braune Farbe dem Polymeren zu verleihen, insbesondere wenn man es längere Zelt dem Sonnenlicht aussetzt.

Gegenüber dem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannten PoIyphosphazen-Zusammensetzungen gegen thermischen Abbau durch eine Kombination von synergistisch wirkenden Zusatzstoffen i.u stabilisieren, die nicht die Vulkanisierung (Härtung) der Polymeren oder Ihre physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen, und die keinerlei bemerkbare Farbe Ihren Vulkanlsaten verleihen.
^5 Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als zusätzliches Stabilisierungsmittel substituierte (Thlo)Picolinamide verwendet. Dabei können die verschiedenen X-Reste alle gleich oder voneinander verschieden sein, wobei /; eine ganze Zahl von mehr als 3 ist, vorzugsweise von 20 bis 50 000. Einige der X-Reste können ungesättigt sein.

Die erfindungsgemäßen Polyphosphazene sind also gegen thermischen Abbau durch das Einarbeiten einer Λ" synergistischen Kombination von bestimmten Picolinamlden und einem basischen Oxid, wie z. B. MgO, stabilisiert. In Abwesenheit von MgO (aus dem Ansatz) ist das Picolinamid als Stabilisierungsmittel nicht wirksam. Ein besonders bevorzugtes Stabilisierungsmittel Ist das Reaktionsprodukt von 3-Hydroxyplcolinamld und MgO.

Vorteilhaft Ist es ebenfalls, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer beliebigen üblichen Mischvorrichtung, wie z. B. einer Mahl-, Brabender- oder Banburry-Mlsch- oder -Knetvorrichtung, ohne besonfö dere Maßnahmen vermischt werden können.

Nachstehend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen und Beispiele näher erläutert.
In den nachstehenden Beispielen mischt man 100 Gewichtstelle von Polyphosphazen-Polymeren mit der nachstehenden allgemeinen Formel

OCH₂CF₃""
-N=P

OR'

worin der Rest OR' = OCH₂(CF₂)^CF₂H ist, m = 1, 3, 5, 7, 9 ist und η etwa 20 bis 50 000 oder mehr ist, und alle anderen Zusatzstoffe außer dem Peroxid-Härtungsmittel 10 min in einem Brabender-Mischer. Die Grundmischung kohlte man auf die Umgebungstemperatur, gab sie in eine Mühle bei 55° C und gab danach cjas Peroxid-Härtungsmittel in die Mühle. Nach dem Mahlen in einem ausreichenden Zeitraum, so daß man die vollständige Verteilung des Härtungsmittels sicherstellte, formte man die Masse zu Platten von 152,4 χ 152,4 χ 1,27 mm, die man danach 30 min bei etwa 171⁰C härtete. Testringe schnitt man aus gehärteten Platten und alterte sie 240 h bei 175° C. Die physikalischen Eigenschaften der gealterten Ringe verglich man danach mit den ungealterten Vergleichsproben. Verschiedene Mengen des Stabilisierungsmittels, 3-Hydroxypicolinamid, kompoundierte man mit der nachstehenden Zusammensetzung:

Material	Teile
Polymeres	100
ausgef. Siliciumoxid mit Siloxanüberzug	30
Magnesiumoxid /	6
Peroxid 40/60-Mlschung	1,25
von alpha,alpha'-Bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzol auf Burgess-Ton
Stabilisierungsmittel	siehe Tabelle

Die Beispiele 1 bis 9 zeigen die Wirkung von verschiedenen Mengen von 3-Hydroxypicolinamid bei einer gleichförmigen Menge von MgO.

Tabelle I

	1	0	2	0,5	3	1,0	4	1,5	5	2,0	6	2,5	7	3,0	S	3,5	9	4,0
Stabilisierungsmittel, phr
Modul bei 100% Dehnung, MPa	6,9	8,0	7,9	7,2	7,5	7,8	7,0	7,7	7,4
nicht gealtert	2,7	3,5	4,3	5,5	5,5	5,6	5,6	5,9	5,6
240 h bei 175° C	39	44	54	76	73	72	80	77	76
Retention, %
Zugfestigkeit, MPa	9,8	10,1	9,9	7,5	8,3	8,4	8,3	8,3	8,4
nicht gealtert	5,4	5,7	6,6	6,2	6,8	5,9	6,0	6,2	5,9
240 h bei 175° C	55	56	67	83	82	70	72	75	70
Retention, %

phr = Teile pro hundert Teile Kautschuk

Die Art des Füllmittels und die Menge des Füllmittels ist nicht entscheidend, und anstelle des Siliciumoxidl'üllmittels der Beispiele kann man ein Ruß-Füllmittel verwenden.

Die Mengen von MgO, die In Kombination mit dem Picollnamid wirksam sind, variieren von etwa gleichen Gewichtstellen bis zum etwa 20fachen Gewicht MgO (bezogen auf das Picollnamid). Ein Bereich von etwa 1 bis 20 Teilen MgO pro 100 Teilen Polyphosphazen wurde erfindungsgemäß als wirksam festgestellt, wobei man 3 bis 10 Teile pro 100 Teilen Polymeres bevorzugt.

Neben 3-Hydroxyplcoll:iamld zeigen andere Picolinamlde mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Halogensubstituenlen am Pyrldinrlng In den Stellungen 4, 5 oder 6 und andere in Stellung 3 substituierte Plcolinamide, insbesondere 3-Hydroxythioplcolinamid und 3-Mercaptothiopicolinamid, den gleichen Synergismus mit MgO. &o

Entsprechende Mengen von ZnO verhielten sich erfindungsgemäß ziemlich in gleicher Weise wie MgO, und man kann es anstelle von MgO einsetzen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

In Abwesenheit von jeglichem MgO (oder ZnO) sind die Picolinamlde nicht als Stabilisierungsmittel in gehärtetem Polyphosphazen wirksam, wie sich aus den nachstehenden Daten ergibt.

Bewertung von 5-Hydroxypicolinamld In Abwesenheit von Magnesiumoxid

	A	B	C	D	E
Polymeres	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Siliciumoxid	36,0	36,0	36,0	36,0	36,0
MgO	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
3-Hydroxypicolinamid	0,0	0,5	1,0	1,5	2,0
Peroxid 40/60-Mischung von alpha,alpha'-Bis-(t-butyl- peroxy)-diisopropylbenzol auf Burgess-Ton	1,25	1,25	1,25	1,25	1,25
Modul be- 100% Dehnung, MPa
nicht gealtert	7,3	5,7	6,5	6,6	5,4
240 h bei 175° C	4,6	3,3	3,6	3,4	2,8
Retention, %	63	58	55	52	52
Zugfestigkeit, MPa
nicht gealtert	8,3	9,0	9,1	9,5	8,0
240 h bei 1750C	7,1	6,4	6,7	6,3	5,8
Retention, %	86	71	74	66	73

Obwohl man nicht weiß, wie MgO und Picolinamid beim Stabilisieren des Polymeren zusammenarbeiten, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man eine Stabilisierung auch erzielen kann, wenn man die Magnesiumverbindung des Picollnamides verwendet, und diese ist ein bevorzugtes Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung.

Das Magneslum-bls-(3-oxyp!coIlnamld) stellte man folgendermaßen her:

OH

O| +MgCl₂-OH₂O+ NaOH

C-NH₂ Il ο

O-

CNH₂

Il ο

■Mg

+ NaCL + H₂O

0,1 Mol (13,8 g) 3-Hydroxyplcolinamld löste man in 300 ml Wasser, das 4,8 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid enthielt, und erhielt eine blaßgelbe Lösung. Eine Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat (11,2 g, 0,055 Mol, In 100 ml Wasser) gab man tropfenweise bei Raumtemperatur zu der obigen Lösung und bildete damit einen weißen Niederschlag. Als die Zugabe vollständig war, sammelte man den Niederschlag durch Filtrieren, wusch mehrere Male mit Wasser, entfernte absorbiertes Natriumchlorid und trocknete danach Im Vakuum. Das Produkt wog 16,5 g (99%) und enthielt 2 Moleküle Hydratwasser. Die Struktur bestätigte man durch elementare und massenspektrometrische Analyse. Das Produkt wurde strahlend gelb oberhalb von 300⁰C, erlitt eine Volumenverminderung oberhalb von 330° C, schmolz aber nicht unterhalb von 370° C.

Polyphosphazen-Polymeres mischte rr.an, formte es und prüfte es wie in den obigen Beispielen mit der Ausnahme, daß das Stabilisierungsmittel das Magneslumpicollriamld war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Bewertung von Magnesium-bis-(3-oxypicolinamtd) Im Polyfluorphosphazen-Vulkanisat

BCD

Polymeres Siliciumoxid MgO

Peroxid *) Stabilisierungsmittel Modul bei 100% Dehnung, MPa nicht gealtert 240 h bei 175° C Retention, %

Zugfestigkeit, MPa ₁₍₎

nicht gealtert 240 h bei 175° C Retention, %

·) 40/60-Mischung von a!pha,alpha'-Bis-(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol auf Burgess-Ton

Die Bedingungen des Mlschens, Formens und der Prüfung waren die gleichen wie oben beschrieben.

In den obigen Beispielen verwendete man ein Polyphosphazen im Ansatz, in dem die substituierenden Reste Trifluoräthoxyreste (-OCH₂CF₃) und telomere Fluoralkoxyreste [-OCHz(CFzL-CFzH] waren, wie In der US-PS ·'« 35 15 688 (Rose) beschrieben, wobei das Verhältnis zwischen den beiden etwa 70/30 betrug (auf Basis von MoI- X). Das Polymere enthielt Phosphazene mit einem Wert von η von 20 bis 50 000, wobei die Molekulargewlchtsverteüung ähnlich derjenigen war, die in Tabelle III einer Veröffentlichung in Journal of Polymer Science Band 14, Seiten 1379 bis 1395 (1976) von D. W. Carlson et al beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Polyphosphazen-Zusammensetzungen lassen sich für (thermoplastische) Elastomere, 35 Kunststoffe, Fasern, vulkanisierte Gegenstände anwenden.

100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
1,15	1,15	1,15	1,15	1,15
-	1,0	2,0	3,0	4,0
7,3	6,8	6,6	6,7	6,3
4,0	4,5	5,9	6,5	7,1
54	66	89	98	113
9,2	8,4	7,9	7,8	8,3
6,8	7,5	8,7	8,1	8,3
74	89	110	104	96

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Polyphosphazen-Zusammensetzungen, die gegen thermische Alterung durch Zusatz eine;, basischen Oxids stabilisiert sind, mit einem Polyphosphazen der nachstehenden allgemeinen Formel

-N=P-

Xl

worin η eine ganze Zahl von 20 bis etwa 50000 ist, und X und Xi jeweils einwertige Substituenten sind, die aus der aus Alkoxyresten, substituierten Alkoxyresten, Aryloxyresten, substituierten Aryloxyresten, Hydroxyresten und Aminoresten gebildeten Gruppe ausgewählt sind; und wobei X und Xi entlang dem -P=N-Grundgerüst beliebig verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Stabilisierungsmittel

substituierte (Thio)Picolinamide^rverwendet.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plcolinamid oder Thioplcolin-

amid in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-& vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste X und Xi gemäß der Formel in Anspruch 1 Fluoralkoxy- oder Fluoraryloxyreste sind.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Oxid MgO ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Picollnamld mit einem Substituenten substituiert ist, den man aus der aus Hydroxy-, Alkyl-, Aryl- und Alkoxyresten und Halogenatomen bestehenden Gruppe ausgewählt hat.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch das I- bis 20fache Gewicht an MgO (bezogen auf das Picolinamid) und eine Menge von MgO Im Bereich von 1 bis 20 Gewichtstellen (bezogen auf das Polyphosphazen).

3'i

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 3-Hydroxy-

picollnamid als Plcolinamid.