DE2811525A1 - Polyphosphazen-zusammensetzungen, sie enthaltende kunststoffe und gegenstaende - Google Patents
Polyphosphazen-zusammensetzungen, sie enthaltende kunststoffe und gegenstaendeInfo
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Description
Polyphosphazen-Zusammensetzungen, sie enthaltende
Kunststoffe und Gegenstände.
Die Erfindung betrifft den Schutz von Polyphosphazen-Yulkanisaten
vor thermischem Abbau, wenn man sie Temperaturen bis etwa 260 0C
(500 0F) unter verschiedenen Umgebungsbedingungen aussetzt, wie
z.B. solchen, wie sie beim Einsatz bei erhöhten Temperaturen auftreten können. Insbesondere betrifft die Erfindung die Einarbeitung
einer synergistisch wirksamen Korabination von Zusatzstoffen in derartige Polyphosphazene , so daß man ihren thermischen
Abbau verhindert.
Wegen der vorteilhaften Kombination von physikalischen und chemischen
Eigenschaften wandte man beträchtliche Aufmerksamkeit in letzter Zeit Polyphosphazenen zu, die in einer Anzahl von neueren
wissenschaftlichen Veröffentlichungen und u.a. in den nachstehenden
US-PSen beschrieben sind:
Erfinder US-PS: vom
Erfinder US-PS: vom
Allcock et al 3 570 020 20. Februar 1968
Rose 3 515 633 2. Juni 1970
Reynard et al 3 700 629 24. Oktober 1972
Rose et al 3 702 333 14. November 1972
Reynard et al 3 353 794 10. Dezember 1974
Reynard et al 3 356 712 24. Dezember 1974
Rose et al 3 356 713 24. Dezember 1974
Reynard et al 3 333 451 13. Mai 1975
Cheng et al 3 972 341 3. August 1976
3 09841/0679
~^~ 2811S25
In diesem Zusammenhang schließt der Ausdruck "Polyphosphazen"
die Polymeren, die in den obengenannten Patentschriften beschrieben sind, und andere ähnliche Verbindungen ein, die durch die
nachstehende allgemeine Formel dargestellt sind:
i!
Il
ίί
worin die Reste X einwertige Reste bedeuten, wie z.B. Alkoxyreste,
substituierte Alkoxyreste einschließlich Fluoralkoxyreste, Aryloxyreste,
substituierte Aryloxyreste, Aminreste und andere derartige Reste, wobei die verschiedenen X-Reste alle gleich sein
können oder sich voneinander unterscheiden können, und wobei η eine ganze Zahl von mehr als 3 ist, vorzugsweise von 20 bis
50 000. Einige der X-Reste können irgendeine Ungesättigtheit
enthalten, wie z.B. in US-PS 3 972 841 beschrieben (Cheng et al, vom 3. August 1976).
Bisherige Bemühungen zur Verhinderung des thermischen Abbaus von derartigen Polyphosphazenen richteten sich darauf, daß man in
sie basische Metalloxide oder ähnliche Verbindungen oder Metalld!thiocarbamate
einarbeitete. Metalloxide sind in diesen Polymeren unlöslich und haben daher ein relativ geringes Niveau der
Wirksamkeit. Metalld!thiocarbamate sind in diesen Polymeren
teilweise löslich, sind aber in ihrer Verwendung durch die Tatsache begrenzt, daß sie ein Vernetzen (Gelieren) bei ausgedehnter
Alterung fördern, und daß sie mit Peroxid-Vulkanisationsmitteln unverträglich sind. Die Verwendung von Metalldithiocarbamaten
ist in der US-PS 3 843 596 beschrieben (vom 24. Oktober 1974), die auch die Verwendung von basischen anorganischen
Verbindungen von Alkali- und Erdalkalimetallen beschreibt»
Ein weiterer Vorschlag des Standes der Technik zur Stabilisierung von Polyphosphazenen gegen thermischen Abbau ist in der
US-PS 3 867 341 beschrieben (vom 18„ Februar 1975, G, S0
Kyker).
:;ü9841/0679 or'gjnal insfected
-r- 6
Ein weiteres System zur Stabilisierung von Polyphosphazenen ist in der US-Patentanmeldung 661 633 beschrieben (vom 26. Februar
1976), die die Verwendung des Zinlcsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol
für diesen Zweck beschreibt.
Einige von diesen und anderen Stabilisierungsmitteln, die in der
Literatur beschrieben sind, neigen dazu, eine unerwünschte Farbe (gelb neigt zu braun) dem Polymeren zu verleihen, insbesondere
wenn man es längere Zeit dem Sonnenlicht aussetzt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, Polyphosphazene vor dem thermischen Abbau zu schützen, indem man eine Kombination von Stabilisierungsmitteln zugibt, die anscheinend synergistisch wirken.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, Polyphosphazene gegen thermischen
Abbau durch eine Kombination von Zusatzstoffen zu stabilisieren, die nicht die Vulkanisierung (Härtung) der Polymeren
oder ihre physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen,
und die keinerlei bemerkbare Farbe ihren Vulkanisaten verleihen.
Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Stabilisierungsmittel
vorzusehen, das man zu dem Polymeren in einer beliebigen üblichen Mischungsvorrichtung, wie z.B. einer Mahl-, Brabender-
oder Banbury-Misch- oder -Knetvorrichtung, ohne besondere Maßnahmen
zugeben kann.
Die Erfindung betrifft also Polyphosphazene, die gegen den thermischen
Abbau durch das Einarbeiten einer synergistischen Kombination
von bestimmten Picolinamiden und einem basischen Oxid
stabilisiert sind, wie z.B. MgO. In Abwesenheit von MgO (aus dem Ansatz) iat das Picolinamid als Stabilisierungsmittel nicht wirksam.
Ein besonders bevorzugtes Stabilisierungsmittel ist das
Eeaktionsprodukt von 3-Hydroxypicolinamid und MgO.
Nachstehend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen und Beispiele näher erläutert.
In den nachstehenden Beispielen mischte man 100 Gewichtsteile von Polyphosphazen-Polymerem mit der nachstehenden allgemeinen Formel
: ü a B 4 T / ü 6 7 9
Η-NP
worin der Rest OR" = OCH2(CP2)mCT2H ist, m = 1, 3, 5, 7, 9 ist
und η etwa 20 bis 50 000 oder mehr ist, und alle anderen Zusatzstoffe außer dem Peroxid-Härtungsmittel
10 min in einem Brabender-Miseher. Die Grundmischung kühlte man
auf die Umgebungstemperatur, gab sie in eine Mühle bei 55 0C und
gab danach das Peroxid-Hartungsmittel in die Mühle. Nach dem Mahlen
in einem ausreichenden Zeitraum, so daß man die vollständige Verteilung des Härtungsmittels sicherstellte, formte man die
Masse zu Platten von 152,4- χ 152,4 x 1,27 mm (6" χ 6" χ 0,05"),
die man danach 30 min bei etwa 171 0C härtete. Testringe schnitt
man aus den gehärteten Platten und alterte sie 240 h bei 175 0C.
Die physikalischen Eigenschaften der gealterten Ringe verglich
man danach mit den ungealterten Vergleichsproben. Verschiedene Mengen des Stabilisierungsmittels, 3-Hydroxypicolinamid, kompoundierte
man mit der nachstehenden Zusammensetzung:
Material
Polymeres
Siliciumoxid (Q us ο WR 82)*
Magnes iumoxid
Peroxid (Vulcup 40 KE)**
Stabilis ierungsmittel
Die Beispiele 1 bis 9 zeigen die Wirkung von verschiedenen Mengen von 3-Hydroxypicolinamid bei einer gleichförmigen Menge von MgO.
* Quso WR32 ist ein ausgefälltes Siliciumoxid, das einen Siloxanüberzug
(gesetzlich geschützt) enthält, erhältlich von Philadelphia Quartz, Inc.
** Vulcup 40KE ist eine 40/60-Mischung von alpha,alpha'-Bis-(jfc-ijutylperoxy)-äiisopropylbeuzol
auf Burgess-Ton, wobei sowohl die p- als auch die m-Isomeren in einem ungenannten Verhältnis
Torliegen; das Material is I; von Hercules, Inc. erhältlich.
y ü 9 8 A 1 / 0 6 7 9
Stabilisierungsmittel, phr O 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Modul beil00 fo Dehnung, MPa
nicht gealtert 6,9 3,0 7,9 7,2 7,5 7,8 7,0 7,7 7,4
g 240 hbei175 0O 2,7 3,5 4,3 5,5 5,5 5,6 5,6 5,9 5,6
co Retention, # 39 44 54 76 73 72 80 77 76 '
OO VJ(J
4^ I
^ Zugfestigkeit, MPa
ο nicht gealtert " 9,3 10,1 9,9 7,5 3,3 3,4 3,3 8,3 3,4 °*
2 240 hbei17.5 0O 5,4 5,7 6,6 6,2 6,8 5,9 6,0 6,2 5,9
*° Retention, # 55 56 67 33 32 70 72 75 70
phr « Teile pro hundert Teile Kautschuk
Xn der obigen Tabelle kann man die MPa-Werte In pounds per
square inen, umrech:nent indeta man den MPa-¥ert durch. 0,006895
dividiert; ΐ pound per square inch = 0,455 kg/6,45158 cm .
Die Art des itOllmittels und die Menge des Füllmittels ist nicht
entscheidend,, und anstelle des= Siliciumoxid—Füllmittels der Beispiele
kann man ein Ruß-Füllmittel verwenden«
Die Mengen an Mg,Qs die In Kombination mit dem Plcolinamid wirksam
sindr variieren van etwa gleichen Gewichts te Ilen bis zum
etwa 20—fachen Gewicht Mg® (bezogen auf das PIcolinamid),
Ein Bereich von etwa 1 bis 20 üEeflen MgO pro 1Q0>
!eilen Polyphosphazen wurde erflndungsgemäß als wirksam festgestellt,, wobei man
3 bis 10. Teile pra 100 Eeilen Polymeres bevorzugt*
Heben 5-^fdroxypIeolinamfd 2reigen andere Picollnamlde mit Alkyl—,
Aryl-» Alkoxy— oder- Halogensrabstrfeuenten am Pyrldlnrlng: In den
Stellungen 4-* 5 o&er 6 und andere In Stellung 3 substituierte
Plcallnamlder tnsbesondeare 5-ffydra:^thlQp;Ie©lInamld und 3-Mercaptothto.plcal.lnamld
r (Leu gleichen Synergismus; mit MgQ..
Entsprechende Mengen van ZnQ verhielten sich erfindungsgemäß
ziemlich In gleicher Weise wie MgQr wiä man kann es anstelle
von MgQ einsetzen. t, ohne den Rahmen der Erfindung z\x verlassen»
In Abwesenheit von Jeglichem MgO Coder ZnQj sind die Plcolinamide
nicht als Stabilisierungsmittel in gehärtetem Palyphosphazen
wie sich aus den nachstehenden Daten ergibt.
Bewertung von 5-Hydroxypicolinamid in Abwesenheit
von Magnesiumoxid
ABCDE
Polymeres (PKF-20OR)
Siliciumoxid MgO
3-Hydroxyplcolinamid 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Peroxid (Yulcup 40KE) 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25
ModulbellOO f Behnung, MPa
100 | ,0 | 100 | ,0 | 100 | ,0 | 100 | ,0 | 100 | ,0 |
56 | ,0 | 56 | ,0 | 56 | ,0 | 56 | ,0 | 56 | ,0 |
0 | rO | 0 | ,0 | 0 | rO | 0 | ,0 | 0 | ,0 |
nicht gealtert | 7*3 | 5,7 | 6 | ,5 | 6f6 | 5,4 |
240 h beil 75 °0 | 4,6 | 5,5 | 5 | ,6 | 5,4 | 2,3 |
Retention $ | 63 | 53 | 55 | 52 | 52 | |
Zugfestigkeit, MPa | ||||||
nicht gealtert | 3*3 | 9,0 | 9 | ,1 | 9,5 | 8,0 |
240 h beil 75 0C | 7,1 | 6,4 | 6 | ,7 | 6,3 | 5,8 |
Retention "ß. | 86 | 71 | 74 | 66 | 73 |
803841/0679
ΛΑ
Obwohl man nicht weiß, wie MgO und Picolinamid beim Stabilisieren des Polymeren zusammenarbeiten, wurde erfindungsgemäß festgestellt,
daß man eine Stabilisierung auch erzielen kann, wenn
man die Magnesiumverbindung desPico Linamides verwendet, und diese
ist ein bevorzugtes Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung.
Das Magnesium-bis-(3-oxypicolinamid) stellte man folgendermaßen
her:
+MgCl2 *6H20+Na0I{
-NII.
*N
0,1 Mol (13,8 g) 3-Hydroxypicolinamid löste man in 300 ml Wasser,
das 4j3 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid enthielt, und erhielt eine
blaßgelbe Lösung. Eine Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat
(11,2 g, 0,055 Mol, in 100 ml Wasser) gab man tropfenweise bei Raumtemperatur zu der obigen Lösung und bildete damit einen
weißen Niederschlag. Als die Zugabe vollständig war, sammelte man den Niederschlag durch Filtrieren, wusch mehrere Male mit
Wasser, entfernte absorbiertes Natriumchlorid und trocknete danach im Vakuum. Das Produkt wog 16,5 g (99 %) und enthielt
2 Moleküle Hydratwasser. Die Struktur bestätigte man durch elementare und tnassenspektrometrische Analyse. Das Produkt wurde
strahlend gelb oberhalb von 300 0C, erlitt eine Volumenverminderung
oberhalb von 330 0C, schmolz aber nicht unterhalb von
370 0O.
Polyphosphazeu-Polymeres mischte man, formte es und prüfte es
wie in den obigen Beispielen mit der Ausnahme, daß das Stabilisierungsmittel
das Magnesiumpicolinamid war. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
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Bewertung von Magnesium-bis-(3-oxypicolinamid) im
Polyfluorphosphazen-Vulkanisat
ABCDE
Polymeres (PNF-2OOR)
Siliciumoxid (Quso WR 82) 30,0 MgO
VuIc up 40 KE
Stab ilis ierungs mittel
Modulbei 100 c/o Dehnung, MPa
nicht gealtert 240 hbei175 °C Retention $
Zugfestigkeit, MPa
nicht gealtert 240 hbei175 0C
Retention fo
Die Bedingungen des Mischens, Formens und der Prüfung waren
die gleichen wie oben beschrieben.
In den obigen Beispielen verwendete man ein Polyphosphazen im
Ansatz, in dem die substituierenden Reste Trifluoräthoxyreste
(-0CH2Ci1^) und telomere Pluoralkoxyreste /-0CH2(C]?2)m-C]?2H/
waren, wie in der US-PS 3 515 688 (Rose) beschrieben, wobei das Verhältnis zwischen den beiden etwa 70/30 betrug (auf Basis von
Mol-$). Das Polymere enthielt Phosphazene mit einem Wert von
η von 20 bis 50 000, wobei die Molekulargewichtsverteilung ähnlich
derjenigen war, die in Tabelle III einer Veröffentlichung in Journal of Polymer Science Band 14, Seiten 1379 bis 1395 (1976)
von D. W. Carlson et al beschrieben ist.
00,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 |
1,15 | 1,15 | 1,15 | 1,15 | 1,15 |
1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | |
7,3 | 6,8 | 6,6 | 6,7 | 6,3 |
4,0 | 4,5 | 5,9 | 6,5 | 7,1 |
54 | 66 | 39 | 97 | 113 |
9,2 | 3,4 | 7,9 | 7,8 | 8,3 |
6,8 | 7,5 | 3,7 | 8,1 | 8,0 |
74 | 89 | 110 | 104 | 96 |
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Claims (16)
1. Polyphosphazen-Zusammensetzung, die gegen thermische
Alterung stabilisiert ist, gekennzeichnet durch (1) ein Polyphosphazen mit der nachstehenden allgemeinen Formel
worin η eine ganze Zahl von 20 bis etwa 50 000 ist, und X und X1
jeweils einwertige Substituenten sind, die aus der aus Alkoxyresten, substituierten Alkoxyresten, Aryloxyresten, substituierten
Aryloxyresten, Hydroxyresten und Aminoresten gebildeten
Gruppe ausgewählt sind; und wobei X und X.. entlang dem -P=If-Grundgerüst
beliebig verteilt sind und das Polyphosphazen einen, zwei oder mehr beliebig verteilte Reste enthält, und
(2) ein Stabilisierungsmittel, das aus einer organischen Verbindung, die mit dem Polyphosphazen verträglich ist und in einer
ausreichenden Menge vorliegt, so daß sie das Polyphosphazen gegen thermischen Abbau stabilisiert, wobei man die organische
Verbindung aus der aus substituiertem Picolinamiden und substituierten
Thiopicolinamiden bestehenden Gruppe auswählt, und einer Menge eines basischen Oxides besteht, die ausreicht, das
Picolinamid als Stabilisierungsmittel wirksam zu machen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Picolinamid oder Thiopicolinamid in einer Menge von
0,05 bis 5,0 Gew.-# vorliegt.
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3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reste X und X. gemäß der Formel in Anspruch 1
Fluoralkoxy- oder Pluoraryloxyreste sind.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Oxid MgO ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Picolinamid mit einem Substituenten
substituiert ist, den man aus der aus Hydroxy-, Alkyl-, Aryl- und Alkoxyresten und Halogenatomen bestehenden Gruppe
ausgewählt hat.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch das 1- bis 20-fache Gewicht an MgO (bezogen
auf das Picolinamid) und eine Menge von MgO im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen (bezogen auf das Polyphosphazen).
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 3-Hydroxypicolinamid als Picolinamid.
8. Elastomere , dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus den stabilisierten Polyphosphazenen gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche bestehen.
9* Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen
aua den stabilisierten Polyphosphazenen gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche bestehen.
10. Thermoplastische Elastomere, dadurch gekennzeichnet,
daß sie im wesentlichen aus den stabilisierten Polyphosphazenen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche bestehen.
11. Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen
aus den stabilisierten Polyphosphazenen gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche bestehen.
12. Vulkanisierte Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß
sie im we£3entLichen aus den stabilisierten Polyphosphazenen
, Ü9841/0679
gemäß oinom dor vorhergehenden Aussprüche: bofi teheii.
13. ZuDüaunoiujetzungen nach ciuctn der vorhergehenden Ansprüche,
die mit Peroxid gehärtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 5,0 $ der Reste X oder X.. gemäß der Formel in Anspruch 1
ungesättigt sind.
14. Zusammensetzungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste X gemäß der Formel in Anspruch 1 OCH2CF.*-
Reste und die X^-Reste gemäß der Formel in Anspruch 1 Mischungen von OCH2(CF2) CF2H- und 0OgH4CH2CH=CH2-HeStBn sind, wobei y entweder
1r 3, 5, 7 oder 9 ist, und Mischungen davon.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von X zu X.. gemäß der Formel in Anspruch 1
95/5 bis 5O/5O beträgt, und daß sie außerdem 0,2 bis 5,0 Mo1-$
o-Allylphenoxy-Reste enthält.
16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch Magnesium-bis-(3-oxypicolinamid) als Stabilisierungsmittel.
.0 3 8/, 1/067 9
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