DE2460787A1

DE2460787A1 - Flammhemmende polycarbonat-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2460787A1
Application number: DE19742460787
Authority: DE
Inventors: Victor Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1975-07-03
Also published as: BR7410853D0; FR2256221B1; GB1495958A; FR2256221A1; IT1027812B; NL175068C; NL7416726A; US3931100A; JPS5728425B2; JPS5098542A; AU7569874A; NL175068B

Description

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Polycarbonat-Zusammensetzung und sie bezieht sich insbesondere auf eine aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung, die in Mischung einen speziellen flammhemmenden Zusatzstoff enthält, der das Metallsalz aliphatischer und olefinischer Sulfonsäuren und Mischungen derselben sein kann.

Mit den gestiegenen Sicherheitsanforderungen ergibt sich ein Trend,auch für die Verwendung in der Öffentlichkeit und im Haushalt sicherere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Bedarf

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besteht dabei in der Schaffung flammhemmender oder flammverzögernder Produkte für die Verwendung durch den Letztverbraucher. Aufgrund dieses Bedarfes werden viele Produkte benötigt, welche gewisse flaminhemmende Kriterien erfüllen, die sowohl von den örtlichen als auch den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Reihe von Bedingungen, die als Standardmass für die flammhemmende Wirkung verwendet wird, findet sich in dem Underwriters Laboratories, Inc. Bulletin 94. Dieses Bulletin nennt gewisse Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich der selbsterlöschenden Eigenschaften eingestuft werden.

In der Literatur werden viele flammhemmende Zusätze beschriebe^ die man mit Produkten mischt, um sie selbsterlöschend oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von 5 bis 20 Gew.--% eingesetzt, damit sie brennbare Produkte selbsterlöschend machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass diese Mengen nachteilige Wirkungen auf die flammhemmend ausgerüsteten Ausgangsstoffe haben können, was sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsstoffes bemerkbar macht. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn man bekannte flammhemmende Mittel für PoIycarbonatharz-Grundstoffe verwendet. Viele dieser bekannten Zusätze haben eine verschlechternde bzw. abbauende Wirkung auf das Polymere.

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass ein aromatisches Polycarbonat durch Einverleiben geringer Mengen bestimmter Zusätze, die inert sind und das aromatische Polycarbonat nicht verschlechtern, flammhemmend ausgerüstet werden kann. Das hierbei verwendete bestimmte Additiv ist einmalig insofern, als selbst sehr kleine Mengen das aromatische Polycarbonat flammhemmend machen. Die Menge an verwendetem Additiv kann variieren, liegt Jedoch vorzugsweise zwischen 0,01 und etwa 10 Gew,-<£, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonate.

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Das erfindungsgemäss verwendete bestimmte Additiv ist, genauer gesagt, das Metallsalz von substituierten und unsubstituierten aliphatischen und olefinischen Sulfonsäuren und umfasst auch Mischungen derselben. Das bei der praktischen Durchführung der Erfindung; verwendete Metallsalz ist entweder das Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalz oder es besteht aus Mischungen dieser Metallsalze. Die Metallsalze dieser Gruppen sind Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium^ Cäsium, Beryllium,. Magnesium, Calcium, Strontium und Barium."

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen und olefinischen Sulfonsäuren können substituiert oder unsubstituiert sein, wobei der Substituent aus einem elektronen-entziehenden Rest besteht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jeder beliebige elektronenentziehende Rest verwendet werden. Es wird besonders bevorzugt, wenn als elektronenentziehende Reste im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche verwendet werden,die aus dem Halogen-, Nitro-, Trihalogenmettiyl- oder Cyano-elektronenentziehenden Rest oder Mischungen dieser elektronenentziehenden Reste bestehen.

Das elektronenentziehende Phänomen, oder, wie es auch bezeichnet wird,die Elektronegativität, wurde in Basic Principles of Organic Chemistry von Roberts und Caserio 1964, Seiten 185-186 und in "Physical Organic Chemistry" von Jack Hine, McGraw-Hill Book Company, Inc. 1962jSeiten 5, 32 und 85-93 beschrieben. Kurz gesagt tritt das elektronenentziehende Phänomen dann auf., wenn das Radikal eine starke Affinität für eine negative Ladung, nämlich Elektronen hat, jedoch kovalent bleibt und keine Ionen bildet. Dies ist eine äusserst kurze Beschreibung dieses Phänomens und sie wird nur aufgeführt, um den elektronenentziehenden Effekt zu beschreiben. Für eine intensivere Beschreibung dieses Phänomens wird nochmals auf die oben genannten Literaturstellen verwiesen.

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_ 4 —

Die Metallsalze der aliphatischen oder olefinischen Sulfonsäuren haben die folgende Formel:

worin X ein elektronenentziehender Rest, M ein Metall ist, welches ausgewählt ist aus entweder einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall, R* ist ein Arylrest mit 1 bis 2 aromatischen Ringen, R ist ein aliphatischer, cycloaliphatischer olefinischer oder cyclo-olefinischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, η und m sind ganze Zahlen von 0 bis 11, s ist eine ganze Zahl von 0 bis 5 und ρ ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Wie in der vorstehenden Formel I gezeigt, kann die aliphatische oder olefinische Sulfonsäure einen elektronenentziehenden Rest aufweisen oder aber keinen solchen Rest aufweisen. Vorzugsweise sollte erfindungsgemäss die Sulfonsäure einen elektronenentziehenden Rest enthalten.

Obgleich sehr viele Verbindungen die Erfordernisse der Formel I erfüllen und einem aromatischen Polycarbonat ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften verleihen, so sind doch die bevorzugten Additive, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, Natrium 2,3_r4,5,6-pentachlor-beta-styrolsulfonat

Cl Cl

» , « SO-,Na

CI Cl 3

und Natrium-trichlorvinylsulfonat-₂₂

Um die vorliegende Erfindung im einzelnen klarer zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiele angeführt. Diese Beispiele sollen jedoch nur zur Erläuterung und keineswegs als Beschränkung der in der vorliegenden Anmeldung offenbarten und beanspruchten Erfindung dienen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

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— 5 — Beispiel 1

99 Teile eines aromatischen Polycarbonate, welches durch Reaktion von 2,2~Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtregulators hergestellt worden war und eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,57 aufwies, wurde mit 1 Teil

eines fein gemahlenen, entwässerten Additivs gemischt, welches in Tabelle 1 aufgeführt sind,und zwar durch Mischen der Ingredienzien in einem Laboratoriums-Trommelmischer. Die erhaltene Mischung wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etiva 265°C betrieben wur
(pellets) zerkleinert.

wa 265°C betrieben wurde und das Extrudat wurde zu Granulat

Das Granulat wurde dann im Spritzgussverfahren bei etwa 315 C zu Teststäben von etwa 12,7 χ 1,27 cm ( 5 inch χ 1/2 inch) und etwa 0,158 bis 0,318 cm Dicke verarbeitet. Die Teststäbe (5 für jeden in der Tabelle angegebenen Zusatz) wurden einem Testverfahren, wie es in Underwriters Laboratories, Ina-Bulletin UL-94 beschrieben ist, unterworfen, wobei^eiich um den Brenntest zur Klassifizierung von Materialien handelt. In Übereinstimmung mit diesem Testverfahren wurden die so untersuchten Materialien entweder mit SE-O, SE-I oder Sl-II bewertet, wobei die Bewertung auf die Ergebnisse der 5 Proben bezogen wurde. Die Kriterien für jede SE-Bewertung gemass UL-94 sind kurz wie folgt:

"SE-O": Durchschnittliches Flammen und/oder Glühen nach Entfernung der Zündflamme soll 5 Sekunden nicht übersteigen und keine der Proben soll brennende Partikel abtropfen, welche darunter angeordnete absorbierende Baumwolle entzünden.

"SE-I": Durchschnittliches Flammen und/oder Glühen nach Entfernen der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und das Glühen soll sich in vertikaler Richtung nicht weiter als 0,318 cm (1/8 inch) auf der Probe ausbreiten, nachdem das Flammen nachge-

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lassen hat und das Glühen soll darunter angebrachte absorbierende Baumwolle nicht zur Entzündung bringen.

"SE-II": Durchschnittliches Flammen und/oder Glühen nach Entfernen der zündenden Flamme soll 25 Sekunden nicht überschreiten und von den Proben tropfen flammende Teilchen ab, die darunter angeordnete absorbierende Baumwolle entzünden.

Ausserdem wird ein Prüfstab, der länger als 25 Sekunden nach Entfernen der zündenden Flamme brennt, zwar nach UL-94 nicht klassifiziert, jedoch wird er nach dem Standard der vorliegenden Erfindung mit "brennt" bezeichnet. Nach UL-94 ist es erforderlich, dass alle Probestäbe der Bewertung des SE-Typs entsprechen, um eine bestimmte Bewertung zu erhalten. Sonst erhalten die 5 Stäbe die Bewertung der am schlechtesten bewerteten Probe. Wenn beispielsweise eine Probe mit SE-II bewertet worden ist und die anderen 4 Stäbe mit SE-O bewertet werden, wird die Bewertung für alle 5 Stäbe auf SE-II festgesetzt.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit den verschiedenen Zusätzen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt, wobei ein Kontrollversuch mit einem wie vorstehend hergestellten aromatischen Polycarbonat durchgeführt wurde, bei dem kein Zusatzstoff zugegeben wurde.

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Zusatz (1 ,Ό Gew.%')

Tabelle 1

Durchschnittliche Anzahl der

Zeit "bis zum Aus- Tropfen pro

löschen (Sekunden) Teststab

Bewertung -

Bemerkungen

Kontrolle 31,6

Natrium-beta-styrolsulfonat 2,6

Natrium-2,3,4,5,6^-pentachlor-beta- 3,1 styrolsulfonat

Natrium-trichlorvinylsulfonat 2,8

Calcium-2,3,4,5,6-pentabrom-beta- 3,2 styrolsulfonat

Natrium-pentachlor-ljS-butadien-l- 4,2 sulfonat

Barium-2-chlor-3,3,4,4,5,5-hexafluor- 5,6 eyclopenten-1-sulfonat

Natrium-2,4-dichlortoluol-c<-sulfonat 3,7

Dinatr.ium-2,4,5,6-tetrachlor-m-xylol- 3,6 Ot, oC'-disulfonat

Calcium-pentabromtoluol-CX-sulfonat 2,8

Natriüm-heptafluoreyelobutan-sulfonat 4,8

Natrium-1,2,2,2-tetrachloräthan-sul- 3,2 fonat

4+

1,8

0,8

1,2 0,4

1,6 2,2

4
0,8

1,6

2,6

brennt

SE-II

SE-O

SE-II SE-O

SE-II SE-II

SE-II SE-O

SE-O

SE-II

- 8 Beispiel 2

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung der Wirkung der flammhemmenden Zusätze der vorliegenden Erfindung in niedrigeren Bereichen von 0,01 Gew.-¹?, bezogen auf das Gewicht der Polymer-Zusammensetzung .

Bei der Herstellung der Teststäbe nach diesem Beispiel wurden 99,99 Teile des Polycarbonate nach Beispiel 1 mit 0,01 Gew.-i der Zusätze gemischt, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, wobei das gleiche Verfahren angewandt wurde. Die Teststäbe wurden dann unter Verwendung des in Beispiel 1 angewandten Verfahrens ausgeformt,und sie wurden dem gleichen Testverfahren unterworfen, wobei die nachfolgenden Ergebnisse erhalten wurden:

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Tabelle 2

Zusatz (0,01 Gew.-Durchschnittliche Anzahl der
Zeit bis zum Aus- Tropfen pro
löschen (Sekunden") Teststab

Bewertung Bemerkungen

Kontrolle

Natrium-2,3,4,5,6-pentachlor-betastyrol-sulfonat

_o Natrium-trichlorvinylsulfonat

CO Ol O 31,6
10,8

8,8

4+ 4,0

5,5

brennt
SE-II

SE-II

ro

OO

- 10 Beispiel 3

Dieses Beispiel wird angeführt, um den Effekt eines bekannten, im Handel erhältlichen flammhemmenden Zusatzes zu zeigen.

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der darin verwendeten Zusätze nur 1 Teil 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse nach Auswertung von 5 Teststäben entsprachen dem Ergebnis, das für das Kontrollbeispiel aus Tabelle 1 erhalten wurde.

Teil A wurde wiederholt, wobei jedoch 5 Gew.-% des vorgenannten Zusatzstoffes, nämlich 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im vorstehenden Teil A erhaltenen Ergebnissen.

Teil A wurde wiederholt, es wurden jedoch 10 Gew.-% des vorstehenden Zusatzstoffes, nämlich 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet. Mit dieser Menge Zusatzstoff wurde der Teststab mit SE-II bewertet; das Polycarbonat war jedoch sehr stark beeinträchtigt, was durch die stark dunklen Streifen der ausgeformten Teststäbe sichtbar wurde. Ein solcher Abbau trat mit den Zusatzstoffen der vorliegenden Erfindung nicht auf.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Hexabromdiphenyl darin verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie die nach Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse.

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Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der darin verwendete Zusatz eine Kombination von Antimonoxid und einem Material war, welches eine Mischung von polychloriertem Diphenyl (Aroclor der Monsanto Company) darstellte. Der Anteil der Ingredienzien der in diesem Beispiel verwendeten Zusatzstoffe basierte auf 3 Teilen Chlor pro 1 Teil Antimon. Die mit 1 Gew.'? und 5 Gew.-% erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 3.

Bei einer höheren Menge, nämlich 10 Gew.-%,wurde indessen eine flammhemmende Wirkung festgestellt, das Polycarbonat unterlag indessen wiederum schweren Beeinträchtigungen, die in einer wesentlichen Verminderung der grundmolaren Viskositätszahl der ausgeformten Teststäbe zutage trat. Im ausgeformten Zustand betrug die grundmolare Viskositätszahl der Teststäbe mit 1 Gew#. des vorgenannten Zusatzstoffes etwa 0,50. Bei einem Gehalt von 10 Gew.-% des flammhemmenden Zusatzstoffes nach diesem Beispiel betrug die grundmolare Viskositätszahl der ausgeformten Teststäbe jedoch 0,253. Dies zeigte den starken Abbau des Polycarbonate bei der Verwendung dieser bekannten Art von flammhemmendem Zusatzstoff.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden aromatische Polymere durch Zugabe bestimmter Zusatzstoffe flammhemmend gemacht, die das Metallsalz von substituierten und unsubstituierten aliphatischen und olefinischen Sulfonsäuren,einschliesslich Mischungen derselben, sind. Die Menge der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusatzstoffe kann von 0,01 bis zu der Menge variieren, die keinen Abbau der physikalischen Eigenschaften des Carbonatpolymeren verursacht. Im allgemeinen liegt diese Grenze bei etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Carbonatpolymeren, sie kann jedoch auch höher liegen. Die Menge des verwendeten Zusatzstoffes kann ebenfalls eine Funktion des gewünschten Ausmasses der Flammhemmung sein.

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Es ist nicht ganz verständlich, in welcher Weise der erfindungsgemässe Zusatz wirkt oder wie solch geringe Mengen eine wirksame IF¹I a mm hemmung des aromatischen Carbonatpolymeren verursachen können. Die Analyse der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung nach einer Temperaturbehandlung bei etwa 6OO°C zeigte einen ungewöhnlich hohen Prozentsatz von verbliebener Kohle. Dies legt die Hypothese nahe, dass der Zusatzstoff als ein Vernetzungsmittel wirkt, wenn das aromatische Carbonat/ hohen Temperaturen unterworfen wird. Es sei jedoch ausdrücklich vermerkt, dass dies nur eine Theorie ist und keineswegs als Tatsache hingenommen werden soll. Wie vorstehend bereits angeführt, umfasst der erfindungsgemässe Zusatz die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von substituierten und unsubstituierten aliphatischen und olefinischen Sulfonsäuren und ebenfalls Mischungen derselben. Der Ausdruck aliphatisch und olefinisch bezeichnet, dass die Kohlenstoffatome direkt an den (SO„M)-Rest gebunden sind und selbst wenn diese Kohlenstoffatome einen oder mehrere aromatische Reste tragen, werden sie doch im chemischen Sinne und zum Zwecke der Klassifizierung als aliphatisch oder olefinisch bezeichnet. Die gleiche Überlegung findet Anwendung, wenn der (SO₃M)-ReSt an eine cyclo-aliphatische oder cyclo-olefinische Einheit gebunden ist. Obgleich eine grosse Zahl aliphatischer und olefinischer Sulfonsäuresalze in den Tabell—en der Beispiele der vorliegenden Erfindung aufgeführt sind, so steilen dieselben doch nur repräsentative Beispiele der erfindungsgemässen Zusätze dar. Die Natrium Calcium·, Magnesium-, Kalium·? Strontium? Lithium?- Barium_T Rubidium-und Cäsiumsalze von anderen aliphatischen und olefinischen Sulfonsäuren können ebenfalls anstelle der in den Beispielen genannten Stoffe mit der gleichen flammhemmenden Wirksamkeit verwendet werden. Solche anderen Metallsalze aliphatischer und olefinischer Sulfonsäuren sind beispielsweise die Metallsalze von:

2,3,4,5,6-Pentaehlortoluol-cx-sulfonsäure 2,3, 5,6-Tetraf luortoluol-fX-sulfonsäure 2,4,6-Trichlormesitylen- oL, oc ·,oC··-trisulfonsäure 2,3,4-Trichlor-l-methylnaphthalin-oC-sulfonsäure

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2,3,3-Trichlor-2-propen-l-sulfonsäure Tetrachlor-3,3-butadien-l,4-disulfonsäure Heptafluorcyclobutansulfonsäure 4-Nitro-beta-styrolsuIfonsäure 3-Trifluormethyl-5-bromtoluol-OC-sulfonsäure 4-Cyan-2,3,5,6-tetrachlortoluol-oC-sulfonsäure.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der Zusatzstoff durch Zugabe des geeigneten alkalischen Reagenzes in einer ausreichenden Menge zu der entsprechenden Sulfonsäure gegeben, um das Neutralsalz herzustellen. Das Salz wird dann gewonnen und getrocknet.

Im Falle des Cyano-Substituenten ist es am besten, die Sulfonsäure durch Oxidation des entsprechenden Thiophenols mit Hydroperoxid oder organischen Persäuren herzustellen. Das Salz wird dann wie vorstehend hergestellt und entsprechend gewonnen. Diese Technik ist ebenfalls am besten für die Herstellung von SuI-. fonsäuren mit dem Trichlormethyl-Substituenten.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges aromatisches Polycarbonat verwendet werden. Besonders brauchbar sind jedoch aromatische Polycarbonate, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols wie Bisphenol-A (2,2'ßis(4-hydroxyphenyl}-propan) mit einem Carbonat-Vorläufer hergestellt worden sind. Typische Beispiele solcher zweiwertiger Phenole, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyD-propan, 2, 2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxypheny1)-heptan, 2,2-(3,5,3·,5·-Ttetrachlor-4,4·- dihydroxydipheny1)-propan, 2,2-(3, 5,3 ·, 5'-Tetrabrom-4,4·-dihydroxydipheny1)-propan, (3,3*-Dichlor-4,4'-dihydroxydipheny1)-methan. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls erhältlich und sind in den US-Patenten 2.999.835, 3.028.365 und 3.334.154 beschrieben.

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Die Reaktion kann weiterhin mit dem Carbonat-Vorläufer in Anwesenheit eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators durchgeführt werden. Der bevorzugte Carbonat-Vorläufer, der allgemein für die Herstellung von Carbonatpolymeren Anwendung findet, ist Carbonylchlorid. Es können jedoch auch andere Carbonat-Vorläufer verwendet werden und dieselben umfassen andere Carbonylhalogenide, Carbonatester oder Halogenformiate.

Die Säureakzeptoren, die Molekulargewichtsregulatoren und die Katalysatoren, die im Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate verwendet werden, sind allgemein bekannt und von der Art, wie sie allgemein für die Herstellung von Polycarbonaten benutzt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Flammhemmende aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie in Mischung ein aromatisches Polycarbonat und eine geringe Menge eines Zusatzstoffes mit der Formel:

enthält, worin X ein elektronenentziehender Rest, M ein Metall, ausgewählt aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, R' ein Arylrest mit 1 bis 2 aromatischen Ringen, R ein organischer Rest, ausgewählt aus aliphatischen, cycloaliphatischen, olefinischen und cyclo-olefinischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, η und m ganze Zahlen von O bis 11, s eine ganze Zahl von O bis 5 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, oder Mischungen von Stoffen der vorgenannten Formel.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie 0,01 bis etwa 10 Gew.-"■ des Zusatzstoffes, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polymer-Zusammensetzung, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass der bzw. die elektronenentziehenden Rest(e) ausgewählt ist(sind) aus der Gruppe aus Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und Cyano-Resten sowie Mischungen derselben.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekenn ζ eich net , dass der Zusatz Natrium-2,3,4,5,6-pentachlor-beta-styrolsulfonat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Zusatz Natrium-triehlorvinylsulfonat ist.

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β. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass der Zusatz Dinatrium-2,4, S.G-tetrachlor-m-xylol-'^OO-disulfonat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Zusatz Natrium-heptafluorcyclobutan-sulfonat ist.

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