DE2460786C2

DE2460786C2 - Flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2460786C2
Application number: DE2460786A
Authority: DE
Inventors: Victor Evansville Ind. Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1986-09-04
Also published as: NL7416654A; JPS5098539A; JPS5726539B2; AU7569774A; BR7410854D0; US3909490A; DE2460786A1; IT1027813B; FR2256216A1; FR2256216B1; GB1495956A

Description

R'(S)_I-2R"(S0₃M)_I-₆(X)o_n,

in welcher R' und R", unabhängig voneinander, Arylreste mit 1 bis 2 aromatischen Ringen oder aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter der Bedingung, daß R' und R" wenigstens einen aromatischen Rest enthalten, und worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und X ein elektronenentziehender Rest ist, oder Mischungen davon sind

Z Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenentziehenoe Rest X ein Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und/oder Cyanorest ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß R' und R" Arylreste mit jeweils einem aromatischen Ring sind

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Calcium ist

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz (B) Natrium-4,4'-dichlordiphenylsulfid-3-sulfonat, Natrium-2-nitrothianthren-5-sulfonat oder Dinatriumdiphenylsulfid-4,4'-disulfonat ist

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung.

Mit den gestiegenen Sicherheitsanforderungen ergibt sich ein Trend auch für die Verwendung in der Öffentlichkeit und im Haushalt sicherere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Bedarf besteht dabei in der Schaffung ffammhemmender oder flammverzögernder Produkte für die Verwendung durch den Letztverbraucher. Aufgrund dieses Bedarfes werden viele Produkte benötigt, welche gewisse flammhemmende Kriterien erfüllen, die sowohl von den örtlichen als auch den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Reihe von Bedingungen, die als Standardmaß für die flammhemmende Wirkung verwendet wird, findet sich in dem Underwriters' Laboratories, Ina-Bulletin 94. Dieses Bulletin nennt gewisse Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich der selbsterlöschenden Eigenschaften eingestuft werden.

In der Literatur werden viele flammhemmende Zusätze beschrieben, die man mit Produkten mischt, um sie selbsterlöschend oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, damit sie brennbare Produkte selbsterlöschend machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß diese Mengen nachteilige Wirkungen auf die flammhemmend ausgerüsteten Ausgangsstoffe haben können, was sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsstoffes bemerkbar macht. Insbesondere trifft dies zu, wenn man bekannte flammhemmende Mittel für Polycarbonatharz-Grundstoffe verwendet. Viele dieser bekannten Zusätze haben eine verschlechternde Wirkung auf das Polymere.

Dies gilt auch für die aus den deutschen Offenlegungsschriften 22 53 072,21 49 311 und 19 30 2^7 bekannten Zusatzstoffe zum Flammhemmendmachen von aromatischen Polycarbonaten, die aus organischen Alkalisulfoso naten bestehen.

Ausgehend von diesem Stande der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, neue flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzungen zu schaffen, die bessere flämmhemmende Eigenschaften besitzen und bei denen eine geringere Beeinträchtigung ihrer sonstigen Eigenschaften durch das oder die Additive erfolgt.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einer aromatischen Polycarbonatzusammensetzung aus einem Gemisch aus

(A) einem aromatischen Polycarbonat und

(B) einer geringen Menge eines aus Metallsalzen von substituierten oder unsubstituierten organischen Sulfonsäuren bestehenden Additivs,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß die organischen Sulfonsäuresalze (B) aromatische Sulfide der Formel

R'(S), _₂R"(SO₃M), _6(X)o_ „,

in welcher R' und R", unabhängig voneinander, Arylreste mit 1 bis 2 aromatischen Ringen oder aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter der Bedingung, daß R' und R" wenigstens einen aromatischen Rest enthalten, und worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und X ein elektronenentziehender Rest ist, oder Mischungen davon sind.

Die Alkali- und Erdalkalimetallsalze umfassen dabei die Salze der folgenden Metalle: Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, wobei Calcium besonders bevorzugt ist

Die Sulfonsäuren von aromatischen Sulfiden, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind substituierte oder unsubstituierte Sulfonsäuren von aromatischen Sulfiden, wobei der Substituent ein elektronenentziehender Rest ist Vorzugsweise wird ein elektronenentziehender Rest oder Substituent X verwendet, der ein Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und/oder Cyanorest ist

Das elektronenentziehende Phänomen oder, wie es auch bezeichnet wird, die Elektronegativität, wird in »Basic Principles of Organic Chemistry« von Roberts und Caserio, 1964 (Seiten 185 bis 186) und in »Physical Organic Chemistry« von Jack Hine, McGraw Hill Book Co, Ina 1962 (Seiten 5, 32 und 85 bis 93) beschrieben. Kurz gesagt, das elektronenentziehende Phänomen besteht darin, daß ein Rest eine starke Affinität für eine negative Ladung, nämlich Elektronen, hat und doch kovalent bleibt und keine Ionen bildet Dies ist eine äußerst kurze Beschreibung dieses Phänomens und wird lediglich deshalb angeführt, um den elektronenentziehenden Effekt zu beschreiben. Es wird jedoch empfohlen, die oben angegebene Literatur zu konsultieren.

Um optimale Ergebnisse zu erzielen, wird vorzugsweise ein Additiv verwendet; das einen elektronenentziehenden Rest aufweist und in dem sowohl der elektronenentziehende Rest als auch der (SO₃M)-ReSt am gleichen aromatischen Ring sind.

Gbwohl es viele Verbindungen gibt, die der obengenannten Formel entsprechen und die den aromatischen Polycarbonaten ausgezeichnete flammhemmende Charakteristika verleihen, ist das bevorzugt verwendete Additiv Natrium-i^'-dichlordiphenylsulfid-S-sulfonat Diese Verbindung hat die folgende Formel:

SO₃Na

Weitere bevorzugte Verbindungen sind Natrium-2-nitrothianthren-5-sulfonat und Dinatriumdiphenylsulfid-4,4'-disulfonat

Um die vorliegende Erfindung besser zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiele angeführt In den Beispielen sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es ist ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel 1

99 Teile eines aromatischen Polycarbonats, das durch Reaktion von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulärgewiehtregulators hergestellt wurde, mit einer Grundviskosität (grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity)) von 0,57, wurden mit 1 Teil eines fein verteilten, wasserfreien Additivs, wie es in Tabelle I beschrieben ist, vermischt, indem die Bestandteile zusammen in einem Laboratoriums-Trommelmischer vermischt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Extruder gegeben, der bei etwa 265° C arbeitete, und das Extrudat wurde zu Granulat (Pellets) zerkleinert.

Das Granulat wurde dann bei etwa 315°C mit Hilfe des Spritzgußverfahrens zu Probestäben verarbeitet, deren Größe bei 12,70 χ 1,27 cm und deren Dicke bei G,i58 bis 0318 cm lag. Die Probestäbe (5 für jedes in der Tabelle angegebene Additiv) wurden einem Testverfahren unterworfen, das in Underwriters Laboratories line. Bulletin UL-94 beschrieben wird, und zwar handelt es sich um den Brenntest zur Klassifizierung der Materialien. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren wurden die so untersuchten Materialien mit SE-O, SE-I oder SE-II bewertet, immer bezogen auf die Ergebnisse von 5 Teststücken. Die Kriterien für jede SE-Bewertung nach UL-94 ist kurz wie folgt:

SE-O Durchschnittliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 5 Sekunden nicht übersteigen und keine der Proben soll brennende Partikelchen abtropfen, die darunter angeordnete, absorbierende Baumwolle zur Entzündung bringen.

SE-I Durchschnittliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und das Glühen soll in vertikaler Richtung eine Abmessung von 0318 cm nicht übertreffen, nachdem das Aufflammen abgeklungen ist, und das Glühen soll darunter angeordnete, absorbierende Baumwolle nicht entzünden.

SE-Il Durchschnittliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernen der zündenden Flamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und von den Proben tropfen brennende Partikelchen ab, die darunter angeordnete, absorbierende Baumwolle entzünden.

Ein Probestück, das langer als 25 Sekunden nach Entfernen der zündenden Flamme brennen bleibt, wird gemäß UL-94 nicht klassifiziert: gemäß den Standards der vorliegenden Erfindung wird eine solche Probe als »brennend« bezeichnet. Gemäß UL-94 ist es erforderlich, daß alle Probestücke in jeder Testgruppe dem Typ der SE-Bewertung entsprechen, um eine bestimmte Klassifizierung zu erreichen, sonst erhalten die 5 Probestücke die Bewertung der schlechtesten Einzelprobe. Wenn beispielsweise eine Probe mit SE-II klassifiziert wurde und die anderen vier Proben mit SE-O klassifiziert wurden, wird die Bewertung für alle 5 Proben auf SE-II festgelegt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Additive innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle I angegeben, wobei der Kontrollwert einem aromatischen Polycarbonat entspricht, das wie oben angegeben hergestellt wurde, das jedoch kein Additiv enthält.

Tabelle I Additiv (1,0 Gew.-%)

durchschnittliche Anzahl von Zeit bis zum Aus- Tropfen pro löschen (Sekunden) Teststück

Bewertung

Kontrolle

Dinatrium-diphenylsuu~id-4,4'-disulfonat Natrium-M'-dichlordiphenylsulfid-S-sulfonat Dinatrium-4,4'-dichlor-1,1 '-dinaphthylsulfid-

5.5'-disulfonat

Natriurn^-nitrothianthren-S-sulfonat Kalium-23.5,6-tetrachIor-4-cyanodiphenylsulfid-

4'-sulfonat

Natrium-1 Ä4^-tetrachlor-3[p-(trifluormethyl)-

phenylthio]-6-(phenylthio)-benzoI-4'-sulfonat

31,6	4 +	»brennt«
3,5		SE-II
3,5	0	SE-O
5,6	2,0	SE-II
7,4	3,0	SE-II
2,8	0,8	SE-II

4,4

1,6

Beispiel 2

SE-II

Dieses Beispiel soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen flammhemmenden Add.v've bei niedrigeren Grenzwerten von 0,01 Gew.-*™, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, demopwieren.

Für die Herstellung der Teststücke für dieses Beispiel wurden 99,99 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonate mit 0,01 Gew.-% der in der Tabelle II beschriebenen Additive vermischt, wobei das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, angewendet wurde. Diese Teststücke wurden dann gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren geformt Die Teststücke wurden dem gleichen Testverfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, unterworfen; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

30 Additiv (0,01 Gew.-%)

Bewertung

Tetranatrium^^'-dibromdiphenylsulfid-35 33'r5,5'-tetrasulfonat

8,1	33	SE-II
11,6	2,0	SE-II
Vergleichsversuch I

Dieser Vergleichsversuch soll die Wirkung eines bekannten, im Handel erhältlichen, flammhemmenden Additivs demonstrieren.

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle des darin verwendeten Additivs nur ein Teil l^.e.^.iO-Hexabromcyclododecan verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen, nach Auswertung von fünf (5) Probestäben, den in der Tabelle I gezeigten Werten für die Kontrolle.

Teil A wurde wiederholt, wobei jedoch 5 Gew.-% des oben genannten Additivs, nämlich 1,2,5,6,9,10-HeXaJv romcyclododecan verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im vorstehenden Teil A erhaltenen Ergebnissen.

Teil A wurde wiederholt, wobei jedoch 10 Gew.-% des oben genannten Additivs, nämlich 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurden. Bei dieser Menge an Additiv wurden die Probestäbe mit SE-II bewertet Das Polycarbonat war jedoch in der Qualität stark vermindert, wie es aus den starken dunklen Streifen der geformten Probestäbe hervorging; also eine Qualitätsverminderung, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Additive nicht auftritt.

Vergleichsversuch II

Vergleichsversuch I wurde wiederholt, ausgenommen, daß Hexabromdiphenyl als Additiv verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen im wesentlichen den Ergebnissen von Vergleichsversuch I.

Vergleichsversuch III

Vergleichsversuch I wurde wiederholt, ausgenommen, daß das hierin verwendete Additiv eine Kombination von Antimonoxid und einem Material war, das ein Gemisch aus polychloriertem Biphenyl darstellt. Das Verhältnis der Bestandteile des verwendeten Additivs in diesem Beispiel basierte auf 3 Teilen Chlor pro 1 Teil Antimon. Die erhaltenen Ergebnisse mit 1 Gew.-% und 5 Gew.-% Zugabemengen entsprachen den in Vergleichsversuch I erhaltenen Ergebnissen.

Mit einer größeren Menge, nämlich mit 10 Gew.-%, wurde ein flammhemmender Effekt beobachtet, jedoch auch wieder mit starker Qualitätsverminderung des Polycarbonate, wie es sich aus der wesentlichen Reduktion der Grundviskosität der geformten Probestäbe ergab. Nach der Verformung war die Grundväskosität der Probestäbe mit 1 Gew.-% des oben genannten Additivs etwa 0,50. Die Grundviskosität der geformten Probestäbe, die 10 Gew.-% des flammhemmenden Additivs aus diesem Beispiel enthielten, lag bei 0,253. Dies zeigt die ernste Qualitätsverminderung des Polycarbonats, wenn diese Art an bekannten flammhemmenden Verbindungen verwendet wird.

Erfindungsgemäß werden aromatische Polycarbonate durch den Zusatz ganz bestimmter Additive flammhemmend gemacht; diese Additive bestehen aus Metallsalzen von substituierten oder unsubstituierten Sulfonsäuren von aromatischen Sulfiden, wobei Gemische dieser Additive von substituierten und unsubstituierten Sulfonsäuren von aromatischen Sulfiden sowie Gemische von Metallsalzen eingeschlossen sind. Die erfindungsgcmäo verwendeten Mengen an Additiven variieren zwischen ϋ,Οί bis zu der Menge, die durch Erhöhung der Menge keinen offensichtlichen Anstieg der flammhemmenden Eigenschaften der Polycarbonate bewirkt. Dieser Wert liegt im allgemeinen bei bis zu etwa 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonate, kann jedoch höher liegen. Die Menge an verwendetem Additiv kann auch eine Funktion des Grades der gewünschten Flammhemmung sein.

Es kann nicht genau gesagt werden, wie die Additive der vorliegenden Erfindung funktionieren, oder warum so geringe Mengen als wirksames flammhemmendes Mittel für die aromatischen Polycarbonate wirken können. Die Analyse der erfindungsgemäßen Massen, nachdem sie einer Behandlung bei einer Hochtemperatur von etwa 600° C ausgesetzt wurden, zeigte einen ungewöhnlich hohen Prozentsatz an verbleibender Kohle. Dieses führt zu der Hypothese, daß das Additiv als Vernetzungsmittel wirken «:ann, wenn das aromatische Polycarbonat hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Es wird jedoch betont, daß dies nur eine Theorie ist und somit nicht als Tatsache konstruiert werden sollte.

Wie schon oben ausgeführt wurde, bestehen die erfindungsgemäßen Additive aus Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von substituierten oder unsubstituierten Sulfonsäuren von aromatischen Sulfiden und deren Mischungen. Obwohl eine größere Anzahl solcher Salze in den Tabellen der Beispiele der vorliegenden Erfindung angeführt wurden, sind die in den Beispielen angeführten Additive nur eine repräsentative Anzahl der erfindungsgemäß beanspruchten Additive. Die Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium-, Lithium-, Barium-, Rubidium- und Cäsiumsalze anderer Sulfonsäuren von aromatischen Sulfiden können anstelle von jer.en, d:e jp. den Beispielen genannt s:nd, eingesetzt werden, wobc; d;e gleiche Wirksame Flarnnihenimung erreicht werden kann. Die anderen Metallsalze von Sulfonsäuren von aromatischen Sulfiden sind beispielsweise Diphenyldisulfid-4-sulfonsäure (Calciumsalz), i ,3-Bis(phenylthio)-benzoldisulfonsäure (Dinatriumsalz), Bis(1,8-dinaphthylen)disulfidhexasulfonsäure (Hexakaliumsalz), Tetrachlorthianthrentetrasulfonsäure (Tetranatriumsalz).

Die erfindungsgemäß verwendeten Additive werden gemäß bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise können so bekannte Verfahren eingesetzt werden, in welchen aromatische Sulfide, wie beispielsweise Diphenylsulfid, mit einer der Komponenten mit elektronenentziehenden Resten, wie beispielsweise Chlor, Brom oder die Nitrogruppe, in Kontakt gebracht werden. Dieses Produkt wird dann einer Sulfonierung unterworfen, und zwar entweder mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, rauchender Sulfonsäure oder Schwefeltrioxid. Diese Reaktionen können bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise bei etwa 50°C, durchgeführt werden. Andererseits kann die Reihenfolge der oben angegebenen Reaktionen umgekehrt werden. Die Salze werden dann hergestellt, indem geeignete Alkalireagenzien in ausreichender Menge hinzugegeben werden, um die neutralen Salze zu bilden. Das Salz wird dann durch Ausfällung oder durch Abdestillation des Lösungsmittels isoliert

Im Falle des Trihalogenmethyl-elektronenentziehenden Substituenten, wie beispielsweise ein Trifluormethylelektronenentziehender Substituent, ist es am besten, von dem durch Trifluormethyl substituierten aromatischen Sulfid auszugehen und dann dieses zu sulfonieren und das Salz davon herzustellen.

Im Falle des Cyanosubstituenten ist es am besten, die Sulfonsäure durch Oxidation des entsprechenden Thiophenols mit Hilfe von Wasserstoffperoxid oder organischen Persäuren herzustellen. Das Salz wird dann wie oben hergestellt und entsprechend isoliert Dieses Verfahren ist auch am besten für die Herstellung von Sulfonsäuren mit dem Trichlormethylsubstituenten.

Erfindungsgemäß können alle aromatischen Polycarbonate hierin verwendet werden. Besonders nützliche aromatische Polycarbonate können durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols, wie beispielsweise Bisphenol-A (2,2'-Bis(4-hydroxy-phenyI)propan) mit einer Carbonatvorstufe hergestellt werden. Einige typische Beispiele von zweiwertigen Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyljmethan, 2£-Bis(4-hydroxyphenyi)propan, 2^2-Bis(4-hydroxy-3-methyIphenyI)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan,2^-{3,5_:3'4'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyI)propan,2^-(3^3'^'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydipheny!)propan, (33'-Dichlor-4,4'-dihydroxydipheny!)methan. Es gibt auch andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ, die beispielsweise in den US-PS 29 99 835,30 28 365 und 33 34 154 beschrieben sind.

Die Reaktion wird mit der Carbonatvorstufe in Gegenwart eines Molekulargewichtregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators durchgeführt Die bevorzugte Carbonatvorstufe, die allgemein zur Herstellung

von Polycarbonaten verwendet wird, ist Carbonylchlorid. Es können jedoch auch andere Carbonatvorstufen verwendet werden, wie beispielsweise Carbonylhalogenide, Carbonatester und Halogenformiate.

Die Säureakzeptoren, Molekulargewichtregulatoren und Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polycarbonaten verwendet werden können, sind gut bekannt und es kann jede Substanz verwendet werden, die allgemein für die Herstellung von Polycarbonaten verwendet wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung aus einem Gemisch aus

(A) einem aromatischen Polycarbonat und

(B) einer geringen Menge eines aus Metallsalzen von substituierten oder unsubstituierten organischen Sulfonsäuren bestehenden Additivs,

dadurchgekennzeichnet, daß die organischen Sulfonsäuresalze (B) aromatische Sulfide der Formel