DE2221969C3

DE2221969C3 - Thermisch stabilisierte Polyarylenpolyätherpolysulfonmassen

Info

Publication number: DE2221969C3
Application number: DE2221969A
Authority: DE
Inventors: Raymond George Whitehouse Azrak; Joel William Piscataway Barlow; Lloyd Mahlon Lebanon Robeson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1971-05-06
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1978-10-26
Also published as: US3708454A; DE2221969B2; CA949248A; FR2135350B1; DE2221969A1; FR2135350A1; JPS5218740B1; GB1387684A

Description

oder

besteht.

SO₂-

Polysulfonpolymere haben aufgrund ihrer guten physikalischen Eigenschaften und ihrer ausgezeichneten thermischen Eigenschaften eine weite Aufnahme für viele verschiedene Verwendungszwecke gefunden.

Trotz ihrer andernfalls ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und überlegenen Dimensionsstabilität, die die angegebenen Polysulfonharze für viele technische Verwendungszwecke geeignet gemacht haben, hat die Neigung dieser Materialien, in einer großen Vielzahl von Lösungmitteln und in der Umgebung von Lösungsmitteldämpfen unter Belastung zu reißen (Rißbildung), ihre Eignung für viele Zwecke stark beeinträchtigt Es wurde festgestellt, daß die Einverleibung von Verstärkungsfasern mit hohem Modul in die Polysulfonpolymeren eine wesentliche Verbesserung der Beständigkeit gegen ein Reißen des Polymers unter Belastung ergibt Zu diesem Zweck wurden weitgehend geschnittene Glasfasern verwendet Aufgrund ihrer geringen Kosten, leichten Herstellung und überlegenen Oberflächeneigenschaften wäre es jedoch zu bevorzugen, zur Herstellung verstärkter Polysulfonmaterialien Asbestfasern zu verwenden.

Die wirtschaftlichen Forderungen nach großtechnischer Verarbeitung und Herstellung von Polysulfongebilden machen es gewöhnlich notwendig, daß die Schmelze kurze Zeit Temperaturen bis zu etwa 400⁰C ausgesetzt wird. Obgleich dies bei Polysulfonpolymeren selbst aufgrund ihrer inhärenten thermischen Stabilität keinerlei Problem darstellen würde, hat sich bei der Herstellung von Formteilen aus thermoplastischen Polysulfonmaterialien und kurzen Fasern mit großer Oberfläche insbesondere Chrysolilasbest und Rutil (TiO₂), das Gegenteil erwiesen. Leider wurde festgestellt, daß Formkörper aus Polysulfonpolymeren mit s Asbest, insbesondere Chrysotilasbest, nicht in befriedigender Weise aufgrund einer durch die Asbestfasern induzierten und beschleunigten thermischen Vernetzungsreaktion hergestellt werden können. Diese Reaktion zersetzt das Polymer schnell und liefert bei

ίο Temperaturen bis zu 350⁰C eine nicht fließfähige Netzwerkstuktur. Dies zeigt die deutliche Verschlechterung der Eigenschaften in den Polysulfongebilden im Vergleich zu ungemischten Polysulfonharzen, die sich im allgemeinen erst oberhalb 400° C allmählich zerset zen. Eine schnelle Zersetzung der nicht gemischten Polysulfonpolymeren an der Luft beginnt gewöhnlich nicht, ehe Temperaturen von etwa 460° C erreicht werden.

In ähnlicher Weise ist die Zugabe von Kristall-Fasern

aus RuUl-TtO₂ ähnlich denen eines stark aufgespaltenen Asbestes zu Polysulfon bei großtechnischen Verarbeitungstemperaturen aufgrund der thermischen Instabilität der erhaltenen Mischung nicht möglich, was zu einer vernetzten Struktur bei Temperaturen oberhalb 350⁰C führt Dieses Phänomen wurde auch festgestellt, wenn man versucht hohe Konzentrationen von RiUiI-TiO₂-Pigment mit Polysulfon in einem Grundansatz (Masterbatch) herzustellen.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt daß es

möglich ist das thermoplastische Polysulfonpolymere durch Zugabe von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent eines zweiwertigen, »nicht hydrolysierbaren« Mealloxids oder -sulfids zu stabilisieren. »Nicht hydrolisierbar« bedeutet daß die Metalloxide bzw. -sulfide mit Wasser nicht zum entsprechenden Hydroxid reagieren dürfen.

Erfindungsgemäß wurde allgemein festgestellt daß nichthydrolysierbare zweiwertige Metalloxide und -sulfide den Polysulfon/Asbest- und Polysulfon/TiOz-Fasergebilden zwecks thermischer Stabilisierung ohne nachteilige Beeinflussung der endgültigen mechanischen Eigenschaften des Gebildes zugefügt werden können. Die als erfindungsgemäße thermische Stabilisatoren geeigenten Metalloxide und -sulfide umfassen:

CdO	CdS
CoO	CoS
CuO	CuS
FeO	FeS
	MgS
MnO	MnS
NiO	NiS
PbO	PbS
SnO	SnS
ZnO	ZnS

Bestimmte zweiwertige Metalloxide und -sulfide, wie Calciumoxid, können nicht verwendet werden, da sie dazu neigen, unter den Verarbeitungsbedingungen zum entsprechenden Dihydroxid — Ca(OH)2 im Fall von Calciumoxid — zu reagieren, die als thermische Stabilisierungsmittel für Polysulfon/Asbest-Gebilde unwirksam sind.

Quecksilberverbindungen sind aufgrund ihrer hohen Toxizität unerwünscht Andere Verbindungen, wie Platin- und Palladiumoxide, sind aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig.

Die bevorzugten Stabilisierungsmaterialien sind die zweiwertigen Oxide von Zink und Zinn (Stanno-Verbin-

düngen), und zwar aus Gründen der Kosten und ihres Verhaltens,

Erfindungsgemäß wurde im allgemeinen festgestellt, daß man die Stabilisierung durch Zugabe von etwa 0,2- 15Teilen Metalloxide pro lOOTeile Polysulfon/Asbest- oder Polysulfon/TiorFasergebilde erreichen kann, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 3 — 10 Teilen oder einem Verhältnis von Metalloxid-Asbest von 1/7 bis Wi liegt

Obgleich für die Wriksamkeit des Stabilisators in diesem System nicht entscheidend, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die durch kleinere Teilchengröße der Metalloxidstabilisatoren gelieferte größere Oberfläche die Stabilisierungswirkung erhöht. Daher wird es bevorzugt, daß die Teilchengröße des Stabilisators kleiner als etwa 1,0 μπι ist, wobei eine Teilchengröße von 0,1 μπι, nämlich die kleinste im Handel erhältliche Größe, bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten thermischen Stabilisatoren sind wirksame Stabilisatoren von Polysulfon/ Asbest-Gebilden in jedem Verhältnis von Polysulfon zu Asbestfasern; aufgrucd der mechanischen Eigenschaften des endgültigen Gebildes wird es jedoch bevorzugt, daß das Gebilde zwischen etwa 2—40% Asbestfasern und zwischen etwa 98—50% Polysulfonpolymeres umfaßt. Selbstverständlich sind die thermischen Stabilisatoren auch in ungemischten Polysulfonharzen geeignet, insbesondere, wo aus Gründen des Geschmackes notwendig ist, die Produkte der Polysulfonzersetzung zu eliminieren, z. B. wenn Polysulfone in Küchengeräten, wie Kaffeetöpfen, verwendet werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß Rutil-Pigment, d. h. Titandioxid, den erfindungsgemäß thermisch stabilisierten Polysulfon/Asbest-Gebilden zur Verbesserung des Oberflächenaussehens zugefügt werden kann, wodurch silberige als »Spritzdecken« (»splash mart ".«) bekannte Streifen in der Oberfläche eliminiert oder verdeckt werden. Diese splash marks treten häufiger in den mit Metalloxiden stabilisierten Polysulfon/Asbest-Gebilden auf, und obgleich sie die mechanischen Eigenschaften des Gebildes nicht beeinträchtigen, werden sie als ernstlicher Schönheitsfehler angesehen. Zu diesem Zweck kann Titandioxid dem Präparat in Mengen zweckmäßig nicht über 5 Teilen pro 100 Teile Polysulfon/Asbest-Gebilde zugegeben werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die thermisch stabilierte Masse aus einer Mischung aus 5 bis 30 Gew.-% Asbest, 0-5 Gew.-% Titandioxid, 92-60 Gew.-% eines thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonpolymeren und 3-10Gew.-%ZnO.

Die vorliegende Erfindung betrifft thermische stabilisierte lineare thermoplastische Polyarylenpolyätherpolysulfonpolymere mit einer Grundstruktur aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

— O—E—O—E'—

in welcher E der Rest eines zweiwertigen Phenols ist, und E' den Rest einer Benzolverbindung mit einer inerten, Elektronen abziehenden Gruppe in mindestens einer o- oder p-Stellung zu den Polymerkettenbindun= gen bedeutet, wobei beide Reste direkt valent durch aromatische Kohlenstoffatome an die Äthersauerstoffatome gebunden sind.

Die Reste E und E' werden in dieser Weise gekennzeichnet, da sie zweckmäßig durch Reaktion eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols und einer Dirmlogenbenzolverbindung mit einer Elektronen abziehenden Gruppe hergestellt werden, wie in der vorliegenden Anmeldung noch genauer beschrieben wird,

Der Rest E des zweiwertigen Phenols kann z. B. eine einkernige Phenylengruppe, wie sie aus Hydrochinon oder Resorcin stammt, oder ein zwei- oder mehrkerniger Rest sein. Der Rest E kann auch mit anderen inerten Kernsubstituenten, wie Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- und

ίο ähnlichen inerten Substituenten, substituiert sein.

Das zweiwertige Phenol ist vorzugsweise ein schwach saures zweikerniges Phenol, wie z. B. die Dihydroxydiphenylalkane oder ihre kernhalogenierten Derivate, die üblicherweise als »Bisphenole« bekannt sind, wie z. B. 2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-phenyIäthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder die chlorierten Derivate mit 1 oder 2 Chloratomen auf jedem aromatischen Ring. Andere geeignete zweikernige zweiwertige Phenole sind die Bisphenole mit einer symmetrischen oder unsymmetrischen verbindenden Gruppe, wie z. B. Äthersauerstoff (-O-), Carbonyl (-CO-), Sulfid (-S-), Sulfon (—SO2—) oder ein Kohlenwasserstoffreste in weichen die beiden phenolischen Kerne an gleiche oder verschiedene Kohlenstoffatome des Restes gebunden sind, wie z. B. das Bisphenol von Acetophenon, das Bisphenol von Benzophenon, das Bisphenol von Vinylcyclohexen, das Bisphenol von «-Pinen und ähnliche Bisphenole, in welchen die Hydroxyphenyl gruppen an gleiche oder verschiedene Kohlenstoffato me eines organischen verbindenden Rests gebunden sind.

Diese zweikernigen Phenole können durch die folgende Struktur gekennzeichnet werden:

HO(Ar-R-Ar)OH

in welcher Ar für einen aromatischen Rest, vorzugsweise eine Phenylgruppe, steht, Y und Yi für ,die gleichen oder verschiedene inerte Substituentengruppen, z. B. eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder einen Alkoxyrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, stehen, r und zganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten und R für eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, wie in Dihydroxydiphenyl, oder einen zweiwertigen Rest einschließlich anorganischer Reste, wie -CO-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, und zweiwertiger organischer Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylen-, Alkyliden-, cycloaliphatische Reste oder die halogen-, alkyl-, aryl- oder ähnlich substituierten Alkyleii-, Alkyliden- und cycloaliphatischen Reste sowie alkylicyclische, Alkarylen- und aromatische Reste und einen an beide Gruppen Ar ankondensierten Ring steht. Beispiele besonderer zweiwertiger mehrkerniger Phenole sind u. a. die Bi3-(hydroxyphenyl)-alkane, wie z.B.

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

2,4'-Dihydroxydiphenylmethan Bis=(2*hydroxyphenyl)-methan Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan

l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan l,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan l,l-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan

],l-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
],3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-BiE-(3-phenyl-4-hydroxypheny|)-propan
2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxynaphtbyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxypheny|)-pentan
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan
Bis-(4-hydroxyphenyl}-phenylmethan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenylpropan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan usw.

Di-(hydroxyphenyl)-su|fone, wie ζ. Β.

Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon

2,4-Dihydroxydiphenylsulfon
5-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenyIsulfon
5'-Chlor-4,4'-dihydroxydiphenylsuIfon usw.

Di-(hydroxyphenyl)-äther, wie ζ. Β.

Bis-(4-hydroxphenyl)-äther

die 4,3'-, 4,2'-, 2,2'- und 2,3'-Dihydroxy-

diphenyläther

4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläthtr
Bis-(4-hydroxy-3-isobutylphenyl)-äther
Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyI)-äther
Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-äther
Bis-(4-hydroxy-3-fluorphenyI)-äther
Bis-(4-hydroxy-3-bromphenyl)-äther
Bis-(4-hydroxynaphthyl)-äther
Bis-(4-hydroxy-3-chlornaphthyl)-äther
4,4'-Dihydroxy-3,6-dimethoxydiphenyläther
4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyläther
und ähnliche Materialien.

Für die obengenannten Zwecke kann man auch eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen zweiwertigen Phenolen verwenden. So kann es sich bei den obigen Resten E in der Polymerstruktur tatsächlich um dieselben oder unterschiedliche aromatische Reste handeln.

Die hiei verwendete Definition von E als »Rest des zweiwertigen Phenols« bezieht sich auf den Rest des zweiwertigen Phenols nach Entfernung der beiden aromatischen Hydroxylgruppen. Somit ist leicht ersichtlich, daß Polyarylenpolyäther wiederkehrende Gruppen des Restes des zweiwertigen Phenols und des Restes der Benzolverbindung enthalten, die durch aromatische Äthersauerstoffatome gebunden sind.

Der Rest E' der Benzolverbindung kann aus jeder Dihalogenbenzolverbindung oder Mischung von Dihalogenbenzolverbindungen stammen, bei denen die beiden Halogenatome an Benzolringe mit einer Elektronen abziehenden Gruppe in mindestens einer o- oder p-Stellung zu den Halogensubstituenten gebunden sind. Die Dihalogenbenzolverbindung kann einkernig sein, wobei die Halogenatome an denselben Benzolring gebunden sind; oder sie kann mehrkernig sein, wobei sie an verschiedene Benzolringe gebunden sind, solange eine aktivierende. Elektronen abziehende Gruppe in der o- oder p-Stellungdes Benzolkernes vorliegt.

jedes Halogenatom kann der reaktionsfähige HaIogensubstituent in der Benzolverbindung sein, wobei fluor- und chlorsubstituierte Benzolreaktionsteilnehmer bevorzugt werden.

Jede Elektronen abziehende Gruppe kann als Aktivatorgruppe in den Diahlogenbenzolverbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden die stark aktivierenden Gruppen, wie die Sulfongruppe (-SO₃-), die zwei halogensubsituierte Benzolkerne, wie in 4,4'-Dich|ordipheny|sulfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfop, verbindet, obgleich auch die im folgenden genannten, anderen, stark abziehenden Gruppen verwendet werden können. Weiterhin wird es bevorzugt, daß der Ring keine Elektronen liefernden Gruppen an demselben Benzolkern wie das Halogenatom enthält; die Anwesenheit anderer Gruppen am Kern oder im

ίο Rest der Verbindung kann jedoch toleriert werden. Vorzugsweise sind alle Substituenten auf dem Benzolkern entweder Wasserstoffatome (O Elektronen abziehend) oder andere Gruppen mit einem positiven Sigma*-Wert (vgl. Chem. Rev, 49, 273 [1951] und Quart

,5 Rev. 12,1 [1958]).

Die Elektronen abziehende Gruppe der Dihalogenbenzolverbindung kann entweder durch Resonanz des aromatischen Ringes, wie es durch solche Gruppen mit einem hohen Sigma*-Wert angezeigt wird, d.h. über etwa +0,7, oder durch Induktion, wie in Perfluorverbindungen und ähnlichen Elektronenfallen, wirken.

Die aktivierende Gruppe sollte »'orzugsweise einen hohen Sigma*-Wert, vorzugsweise oberhalb 1,0, haben obgleich eine ausreichende Aktivierung auch in Gruppen mit einem Sigma*-Wert oberhalb 0,7 gezeigt wird.

Die aktivierende Gruppe kann grundsätzlich eine der beiden folgenden Arten sein:

(a) Einwertige Gruppen, die ein oder mehrere jo Halogenatome an demselben Ring aktivieren, z. B. eine Nitrogruppe, Phenylsulfon, Alkylsulfon, Cyan, Trifluormethyl. Nitroso und Heterosticksloff, wie in Pyridin;

(b) Zweiwertige Gruppen, die den Austausch von Halogenatomen an zwei verschiedenen Ringen aktivieren, wie z. B. die Sulfongruppe —SO2—; die Carbonylgruppe -CO-; die Vinylgruppe -CH=CH-; die Sulfoxidgruppe —SO—; die Azogruppe -N = N-;die gesättigte Fluorkohlenstoffgruppen —CF₂-CF₂-; organische Phosphinoxide

R-P = O

in welchen R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, und die Äthylidengruppe

x—c—x

Il —c—

in welcher X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom sein kann, oder Gruppen, die Halogenatome an demselben Ring aktivieren können, wie dies bei Difluorbenzochinon, 1,4-, 13- oder 1,8-Difluoranthrachinon der Fall ist

Gegebenenfalls können die Polymeren mit Mischungen aus zwei oder mehreren Dihalogenbenzolverbindüngen mit jeweils dieser Struktur, die unterschiedliche. Elektronen abziehende Gruppen haben können, hergestellt werden. So kann der Rest E' der Benzol verbindungen in der Polymerstruktur gleich oder verschieden sein. Die hier für E' verwendete Definitiori als »Rest der

b5 Benzolverbindung« bezieht sich selbstverständlich auf den aromatischen oder Benzolrest der Verbindung nach Entfernung der Hafogenaiome auf dem Benzolkem.
Für die Erfindungsgemäßen Zwecke muß einer oder

beide Teile E und E' eine zweiwertige Sulfongrtippc folgenden Struktur: umfassen.

Aus dem oben Gesagten ist ersichtlich, daß solche linearen thermoplastischen Polyarylenpolyüther bevorzugt werden, in welchen E für den Rest eines zweikernigen zweiwertigen Phenols steht und F.' der der Rest einer zweikernigen Benzolverbindung ist. Diese bevorzugten Polymeren bestehen dann aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Polymer A

-O

(Y)r

Vr-

Vo-:

wobei R für eine Bindung zwischen zwei aromatischen Kohiens'.offülonicn odc^r finon /wpiwertipen verbindenden Rest steht. R' für eine Sulfon-, Carbonyl-. Vinyl-. Sulfoxide Azo-, gesättigte Fluorkohlenstoff-, organischen Phosphinoxide oder Äthylidengruppe steht und Y und Yi jeweils eine inerte Substituentcngruppe, z. B. ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit I -4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygrtippc mit 1 —4 Kohlenstoffatomen bedeuten: und rund /. sind ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 4. Noch stärker bevorzugt werden die thermoplastischen Polyarylenpolyäther der obigen Formel, in welcher rund /einen Wert von O haben. R für einen zweiwertigen Verbindungen-Rest R"—C—R" steht, wobei R" Wasserstoff, eine niedrige Alkyl- oder niedrige Arylgruppe und die halogensubstitiiiertcn Gruppen derselben dcdetitct, und R' für eine Sulfongruppe steht. Erfindungsgemäß muß selbstverständlich in den Polymeren ein oder beide Substituenten R und R' eine zweiwertige Sulfongruppe sein oder diese enthalten.

Die hier beschriebenen thermoplastischen Polyarylenpolyäther können gemäß der US-Patentschrift 32 64 536, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird, durch eine praktisch äquimolare Ein-Stufen-Reaktion eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung in Anwesenheit besonderer flüssiger organischer Sulfoxid- oder Sulfonlösungsmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt werden. Als Reaktionsteilnehmer kann jedes Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols verwendet werden.

Die hier beschriebenen thermoplastischen Polyarylenpolyäther können auch gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung und der genannten US-Patentschrift 32 64 536 in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, in welchen ein zweiwertiges Phenol zuerst in situ in einem primären Reaktionslösungsmittel durch Umsetzung mit dem Alkalimetall, Alkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxid. Alkalimetallalkoxid oder Alkalimetallalkylverbindungen in das Alkalimetallsalz umgewandelt wird.

Die hier beschriebenen thermoplastischen Polyarylenpolyäther (Formel 1) sind durch hohe Molekulargewichte gekennzeichnet was durch eine reduzierte Viskosität in angegebenen Lösungsmitteln angezeigt wird. Erfindungsgemäß haben die thermoplastischen Polyarylenpolyäther (Formel I) vorzugsweise eine reduzierte Viskosität oberhalb etwa 0,5, vorzugsweise über etwa 0,65.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Polysulfonpolymeren bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der

Polymer A ist ein handelsübliches Polymeres

ι -, Polymer B kann durch Umsetzung von Bis-(4-chlorphe nyl)-sulfon mit dem Dikaliumsalz von Bis-(4-hydroxy plicinlj-sulfon in der oben beschriebenen Weise sowk durch andere, aus der Literatur bekannte Reaktioner hergestellt werden.

jo Die erfindungsgemäßen, thermisch stabilisiertet Polysulfon/Asbest-Masscn werden zweckmäßig durcl Mischen der Bestandteile und Extrudieren aus einen üblichen Schmelzcxtruder hergestellt. Die bevorzugt» Temperatur für die Schmelze liegt bei etwa 375" C.

ri Die thermische Instabilität von Polysulfon/Chrysotil asbest-Gemischen wird durch die Standardschmelzin dexwerte eier folgenden Tabelle 1 gezeigt:

In der Tabelle ist der Schmelzindex als Vergleichs wert angegeben, wobei I P einen Standarddrucl·

κι darstellt, der in diesem Versuch bei etwa 3 Atm (=0.3 N/mm-') liegt.

Tabelle 1

Schmelzstabilität des Harzes A mit verschiedenen υ Asbestfüllmitteln bei 375 C

Präparat	Yorerhitzungs- zeit	Schmelz index	dg/mir
	min	I P	1OP
100% Harz	10 30	22 17	233 250
15% Asbest a*) 85 % Harz A	10 30	8.6 0	158 0
15% Asbest b*) 85 % Harz A	10 30	4.4 0	0
15% Asbeste*) 85 % Harz A	10 30	8,5 0	308 0
15% Asbest d*) 85 % Harz A	10 30	5.9 0	126 0
15% Asbeste**) 85 % Harz A	10 30	6,2 3,8	165
15% Asbestf**) 85 % Harz A	10 30	4,5 3.7	121

*) Chrysotilasbest. in Coalinga, Kalifornien, gefunden. *) Kanadischer Chrysotilasbest aus Quebec.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, das das ungefüllt Polymer einen stabilen Schmelzfluß innerhalb de Testdauer von 30 Minuten bei 375°C hat. Im Gegensat dazu zeigen Gemische aus Polymer A mit Chrysotila: besten aus kanadischen und californischen Funden nac 30 Minuten bei 375°C eine wesentliche Abnahme de Schmelzflusses.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist das Problem de

thermischen Instabilität besonders ernst bei Verwendung von Chrysotiliisbest aus dem californischcn Fund bei Coalinga. In weniger als 30 Minuten erfolgt eine vollständige Vernetzung, und das Material fließt nicht mehr. Dieses Material, das das minerale Chrysotil ist. ist in seiner mineralogischen Zusammensetzung identisch mit dem in verschiedenen Teilen von Kanada geschürften Chrysotil. Coalinga-Chrysotil unterscheidet sich von Queb-Γί Chrysotil nur darin, daß seine spezifische Oberfläche um das 3- bis 5fache größer ist. Es ist ι ο bekannt, daß die Oberfläche handelsüblicher Chrysotile von der mechanischen Behandlung, welcher das Material unterworfen wurde, sowie vom Schürfort abhängt. Vermutlich können die Unterschiede in der Schmelzstabilität zwischen Coalinga- und Quebec- π Chrysotilen gemäß den Angaben in Tabelle I durch das Maß der Faseraufspaltung der verwendeten Chrysotile erklärt werden.

Die Zweckmäßigkeit der Verwendung eines fein /.erleüten Chryso'üs mit ornftrr Oberfläche zur >o

Tabelle

Schmclzindices bei 375L tür mit Zinkoxid stabilidiert Gemische aus Harz A/Asbest a und Harz B/Asbest

Zusammensetzung

Vorerhit/ungs- Schmelindex zeit dg/min

min

I'

15% 85% 84% 15% 1% 83% 15% 2% 82%

Asbest a Harz A Harz Λ Asbest a ZnO Harz Λ Asbest a ZnO Harz Λ

Herstellung von Polysulfonformkörpern wird in Tabelle 2 gezeigt, die die mechanischen Eigenschaften von Formteilen mit lang- und kurzfaserigem Chrysotilasbestgehalt vergleicht.

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften der Harz-A/Asbest-Formkörper

Probe

Zusammensetzung

15% Asbest a
85% Harz A

868
6,4
58800

15% Asbest e 85% Harz A

875

4,3

51800

46200

1400

5,97

Zugfestigkeit, kg/cm²
% Dehnung
Zugmodul, kg/cm²
Biegemodul, kg/cm' 67900
Biegefestigkeit, kg/cm² 1470

Kerbschlagzähigkeit, 7,06
cmkg/cm

Die in diesem Versuch verwendeten Proben wurden in Laboratoriumsstrangpressen bei 300⁰C gemischt und durch eine Ramme spritzverformt. Das Formteil mit Coalinga-Chrysotilasbest (a) hat, weitgehend aufgrund einer verbesserten Zerteilung der Fasern, deutlich überlegene mechanische Gesamteigenschaften. Die physikalische Form von Asbest a als kurzfaseriger Chrysotil mit großer spezifischer Oberfläche ermöglicht auch die direkte Einführung in die Verarbeitungsanlage durch pulverfördenide Vorrichtungen. Bei Verwendung von Asbest a in den Polysulfongebilden zeigt sich auch ein verbessertes Aussehen der Oberfläche des Formkörpers.

Aufgrund dieser Überlegungen werden Materialien vom Asbest-a-Typ als Asbestverstärkung für Polysulfon bevorzugt Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Asbest a oder einen Chrysotilasbest eines besonderen mineralischen Fundortes beschränkt sonderen auf jeden Chrysotilasbest anwendbar, der beim Mischen mit Polysulfonharzsystemen bei erhöhten Temperaturen eine thermische Instabilität verursacht

Die folgende Tabelle 3 zeigt den Einfluß durch Zugabe unterschiedlicher Mengen eines thermischen Stabilisators, nämlich hier ZnO, auf den Schmelzindex eines typischen Polysulfon/Asbest-Gemisches. IJ /Ii 3% 80% 15% 5% 77% 15% 8% 98% 2%

85% 15%

r. 80% 5%

IO ZnO Harz Λ Asbest a ZnO Harz A Asbest a ZnO Harz A ZnO Asbest a Harz B Asbest a Harz B ZnO

10 30

K) 30

IO 30

30

10 30

10 30 i0 30

10 30

8,6 0

5.3 1,6

6,1

3,3

4,7	310
4,1
6,1	507
4.2	314
17,0	264
18,3
2,2	0
0

4,2

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, sind etwa 3% Zinkoxi ausreichend, um den Schmelzindex eines Gemisches au 15% Asbest a und 85% Harz A 30 Minuten bei 375°C ζ stabilisieren. Eine weitere Zugabe von Zinkoxid bis ζ einer Höhe von 8% ergab bei 1 P keine weiten Erhöhung des Schmelzindex des Gemisches, obgleic sich bei den 10-P-Werten mit erhöhter Zinkoxidkonzen tration eine gewisse Erhöhung zeigte.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die Wirkung vo Zinkoxid auf die physikalischen Eigenschaften vo Formkörpern aus 15% Asbest a und 85% Harz A.

Tabelle

Wirkung von Zinkoxid auf die physikalischen Eigenschaften von mit 15% Asbest gefüllten Formkörpern aus Harz A

55	% Zinkoxid	Probe Nr.	2	3
	⁶⁰ Zugfestigkeit, kg/cm²	1	2	5
Dehnung, %	0	854	882
Zugmodul, kg/cm²	868	5,5	5,4
Biegefestigkeit, kg/cm²	6,4	57400	60 2(X
Biegemodul, kg/cm²	58800	1260	1470
Izod-Schlagzähigkeit,	1470	53900	5250C
cmkg/cm	67900	5,97	7,06
7,06

Die Zugabe von bis zu 5 Gew.-% Zinkoxid hai relativ wenig Wirkung auf die Endeigenschaften des Formkörpers. Zugmodul und -festigkeit wurden leicht verbessert, ßiegcniodul und Dehnung nahmen leicht ab, und die Izod-Weric bleiben praktisch unverändert, wenn die Zinkoxidkon/cnti'iition auf 5"/o erhöht wurde.

Die folgende Tabelle 5 zeigt den Einfluß verschiedener anderer thermischer Stabilisatoren auf die Schmelz-Stabilität eines typischen Harz-A/Asbest-Gebildes.

Tabelle 5

Wirkung verschiedener Metallsalze und -oxide
auf die Schmclzstabilität von mit 15% Asbest
gefüllten Formkörpern aus Harz A

Zusammensetzung Vorerhit/ungs- Schmelz- dg/min zeit index

1OP

min

10
30

5,8
1,7

640

Zusammensetzung

Vorerhit/ungs- Τ.-Λ

Schmclzindex

1 P

dg/min

1OP

3% CdO

5% PbO

I % SnO

IO	1,1
30	1,1
10	3,2
30	5,7
10	6,5
30	4,7

531

250

540

Die folgende Tabelle 6 gibt vergleichende physikalische Daten eines typischen Formkörpers aus Harz A und Asbest einschließlich ZnO als thermischer Stabilisator und TiO, als Antispritzmittel (»antisplash agent«) im Vergleich zu einem typischen Gebilde aus 20% Glasfasern und 80% Hin /. A.

Tabelle 6

Vergleich physikalischer Daten von mit Glas und Asbest gefülltem Polysulfon

Zusammensetzung

Zugfestigkeit, kg/cnr
Zugmodul, kg/cm'
Dehnung, %
Biegefestigkeit, kg/cm²
Biegemodul, kg/cm²
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm

Wärmefestigkeitstemperatur
bei 18,48 kg/cm², C
Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient, 10"\ 1 C
Dichte, g/cm¹

.'robe Nr.	2
I	20% Glaslaser
3 % TiO,, 5 % ZnO	80% Harz A
15% Asbest a, 77% Harz A	1015
1036	68 110
58 800	2,0
4,0	1498
1722	61 oOO
57 200	6,51
8,69	-
180	-
2.2-2.6

Der Vergleich physikalischer Eigenschaften von mit Glas und Asbest gefüllten Polysulfonformkörpern in Tabelle 6 zeigt ein hohes Maß an Ähnlichkeit zwischen den beiden Formkörpern. Das stabilisierte Asbest/Polysulfon-Formteil ist bezüglich wesentlicher physikalischer Eigenschaften gleich oder besser als das Glas/Polysulfon-Formteil.

Die folgende Tabelle 7 zeigt die thermische Instabilität von Gemischen aus Polysulfon mit Rutilfasern anhand der Werte des Schmelzindex.

Tabelle 7

Schmelzstabilität von Harz A mit Rutilfasern

bei 375°C

Zusammensetzung

Vorerhitzungszeit

min

Schmelzindex

I P

dg/min

1OP

80% Harz A
20% Rutil b

70% Harz A
30% Rutil c

10
30

11,2
U
8,76
1,05

Zusammensetzung

Vorerhitzungszeit

Schmelzindex

IP

dg/min

1OP

100% Harz A	10	22	233
	30	17	250
80% Harz A	10	0,215	0.090
20% Rutil a	30	0	e

Rutil a, b und c sind verschiedene faserartige Formen einzelner Rutilkristallfasern, die sich hauptsächlich durch ihre Fasergeometrie unterscheiden. Wie bereits im Fall von Polysulfon/Asbest-Gemischen gezeigt, sind Polysulfon/Rutil-Gemische bei den üblichen Verarbeitungstemperaturn ähnlich unstabil und zeigen eine wesentliche Abnahme des Schmelzflusses nach 30 Minuten bei 375°C. Wie im Fall der Polysulfon/Asbest-Gebilde führt der Grad der thermischen Zersetzung zu einer Vernetzung, die proportional zur Menge der

IA I

vctügbaren Fiillmitlelüberflächengröße zu sein scheint. Dieselben thermischen Stabilisatoren, die zur Stabilisierung von Polysulfon/Asbest-Gemischen verwendet wurden, sind auch zur Stabilisierung der Schmelz.viskositäl von Polysulfon/Rutilfaser-Gemischen wirksam, wie aus Tabelle 8 für Polysulfon. Rutil-a-Pasern und Zinkoxid hervorgeht.

Tabelle 8

Schmclzindiccs bei 375 C für mit Zinkoxid stabilisierte Gebilde aus liar/ A und Rutil

Zusammensetzung

Vorerhit/ungs-/eit

Schmelz- dp/min index

1 I'

K)P

20%Rut^:i a
80 % 11 ar/. A
20% Rutil a
0.5 % ZnO
79.5% Harz Λ

10
30

0.215 0

13,3 15.2

0.090 0

Zusammensetzung

Vorcrhitzungs-/eit

Schmelz- dg/min index

IP 10 P

20% Rutil a
2 % ZnO
78 % Harz A

20% Rutil a
4 % ZnO
76 % Harz A

6% ZnO
20% Rutil a
74% Harz Λ

10
30

14,3 14,7

13.6 14.9

13.9 14.3

289

296

256

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, reichen etwa 0.5% Zinkoxid zur Stabilisierung des Schmelzflusses eines Oemkrh,-«. ;uis 20% Rutil a und 80% Harz A für 30 Minuten bei 375'" C aus. tine weitere Zinkoxidzugabc bewirkte keine weitere Erhöhung des Schmelzflusses während der Testdauer.

Die folgende Tabelle 9 zeigl die Wirkung von Zinkoxid auf die mechanischen Eigenschaften von Polvsulfon/Rutil-a-Gemischen.

Tabelle 9

Wirkung von Zinkoxid auf die mechanischen Eigenschaften von Rutilfaser/Harz-A-Gebilden

Zusammensetzung

Zug- Dehnung festigkeit

kg/cnr % Zugmodul

kc/cnr Biegefestigkeit

ke/cnr

Biegemodul lzod-

Schlagzähigkeit

kg/cm^: cmkg/cm

20 % Rutil a
80% Harz A

20% Rutila
2 % ZnO
78 % Harz A
20% Rutil a
4% ZnO
76% Harz A
20% Rutil a
6% ZnO
74% Harz A

910

987

994

3.9

5.3

4.9

4,5

54

59

62

61600 1540

1610

1540

52 500

53 200

58 800

60 200

7.06

7.60

Wie im Fall der Polysulfon/Asbest-Formkörper hat die Zugabe von bis zu 6 Gew.-% Zinkoxid relativ wenig Wirkung auf die mechanischen Endeigenschaften des Polysulfon/Rutilfaser-Formkörpers. Alle Eigenschaften eo wurden durch Zugabe von 2% Zinkoxid gegenüber den Eigenschaften ohne Stabilisator ieicht verbessert, eine weitere Verbesserung durch Zugabe größerer Zinkoxidmengen ist jedoch gering.

Obgleich die obige Beschreibung sich hauptsächlich b5 mit dem thermischen Instabilitätsproblem beschäftigt hat. das hei Herstellung von Rutiifaser/Poiysulfon-Formmassen bei üblichen Verarbeitungstemperaturen auftritt, wird darauf hingewiesen, daß handelsüblich verwendete TiOi-Weißpigmente ebenfalls in Rutilform vorliegen. Daher können die bei Verwendung hoher TiOi-Pigmentkonzentrationen in Polysulfon auftretenden thermischen Instabilitätsprobleme ebenfalls wirksam durch Zugabe nicht hydrolysierbarer zweiwertiger Metalloxide, wie Zinkoxid, gelöst werden.

Die folgende Tabelle 10 zeigt einen Vergleich der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion von ungefüllten und mit Asbest gefüllten Polysulfongebilden. die verschiedenen Chemikalien ausgesetzt werden.

Tabelle 10

Zusammensetzung	15% Asbest a 5 % ZnO 80 % Harz A	175
unausgelulllcs Harz A Zeit bis zum Reißen	87,5	2 min 5 s
Belastung, kg/cm² 35 70	>3 min, k.R.*)	5s
I min 45 s 11 min	1 min	5s
1 min sof. R.**)	>3 min, k.R.	23 s
sof. R. sof. R.	>3 min, k.R.	6s
8 s sof. R.	>3 min, k.R.
30 s 3 s

Xylol

Aceton

Metn>läthylketon

Äthylacelat

Toluol

·) Kein Reißen (Rißbildung).
**) Sofortiges Reißen (Rißbildung).

Diese Tests erfolgten mit gebogenen Stäben un.cr Verwendung von 3 mm dicken spritzgußverformten Biegestäben. Das bei relativ niedriger Belastung von 35 und 70 kg/cm² getestete, ungefüllte Harz A war dem mit Asbest gefüllten Polysulfon, das bei Belastungen von 87,5 und 175 kg/cm² getestet wurde, wesentlich unterlegen. Die für das mit Asbest gefüllte Harz A be 175 kg/cm² erhaltenen Werte sind etwa dieselben, wii sie für das ungefüllte Polymer bei 35 kg/cm² erhaltci werden, was eine fünffache Erhöhung der Beständigkei gegen ein Rissigwerden durch Belastung anzeigt.

809 643/17

Claims

Patentansprüche:

1. Thermisch stabilisierte Masse, bestehend aus (A) 973—50 Gew.-% thermoplastischem Polyarylenpolyätherpolysulfonpolymeren, (B) 2—40 Gew.-% Asbest oder Titandioxid und (Q ft2-15 Gew.-% eines zweiwertigen MetaJloxids oder -sulfids, das sich mit Wasser nicht zum entsprechenden Hydroxid umsetzt, als Stabilisierungsmittel.

2. Masse gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie 2—40 Gew.-* Asbest sowie bis zu 5 Gewichtsteilen Titandioxidpigment je 100 Gewichtsteile Polysulfon/Asbest enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Stabilisierungsmittel (Q ein zweiwertiges Oxid oder Sulfid von Zink ist

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (A) aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur