DE3031524C2

DE3031524C2 -

Info

Publication number: DE3031524C2
Application number: DE3031524A
Authority: DE
Inventors: Ping Yuan Naperville Ill. Us Liu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1991-05-08
Also published as: NL8004813A; FR2464286B1; GB2057462B; DE3031524A1; BR8005456A; JPH0160063B2; FR2464286A1; US4260693A; MX155503A; AU539152B2; GB2057462A; JPS5649752A; AU6174380A

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung von hochmolekularen aromatischen Polycarbonatharzen sowohl hinsichtlich der gealterten Schlagfestigkeit als auch der Tieftemperatur-Schlagfestigkeit.

Es ist allgemein bekannt, daß Polycarbonatharze unterhalb einer kritischen Dicke zwischen etwa 12,7 und 6,3 mm hohe Schlagfestigkeit besitzen. Oberhalb dieser Durchschnittsdicke ist die Schlagfestigkeit von Polycarbonatharzen gering. Weiterhin sinkt die Schlagfestigkeit von Polycarbonatharzen schnell ab, wenn die Temperaturen unter etwa minus 5°C absinken und auch nach dem Altern des Polymeren bei erhöhten Temperaturen über etwa 100°C verringert sich die Schlagfestigkeit. Diese Eigenschaften begrenzen konsequenterweise die Anwendungen dieser Harze. Nichtmodifizierte Polycarbonatmaterialien sind daher für die Verwendung bei niedrigen oder hohen Temperaturen dann nicht geeignet, wenn gute Schlagfestigkeitswerte erforderlich sind. Es ist daher wünschenswert, die Schlagfestigkeit von Polycarbonatharzen sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen sowie ihre Alterungsschlagfestigkeit zu verbessern, um so die Anwendungsgebiete derartiger Harze zu verbreitern.

Aus der britischen Patentschrift 11 82 807 sind bereits ternäre Zusammensetzungen aus einem hochmolekularen Polycarbonat, einem Copolymeren von Methylmethacrylat mit einem Acrylat sowie geringen Mengen eines Polyolefinpolymerisats bekannt.

Die in diesem Zusammenhang beschriebenen Eigenschaften der Zusammensetzungen mit Polymethylmethacrylatgehalten von nur 10% zeigen deutlich einen Abfall der Schlagfestigkeit und halten damit den Fachmann gerade davon ab, ein Polymethylmethacrylat zu Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polycarbonat zu verwenden.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine ternäre Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung enthält: ein hochmolekulares aromatisches Polycarbonat auf der Basis eines zweiwertigen Phenols, 2 bis 6 Gewichtsteile eines Copolymeren A pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats, welches das Copolymere eines C₁-C₅-Acrylats und eines C₁-C₅- Methacrylats ist und 0,5 bis 4 Gewichtsteile des Copolymeren B pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats, welches ein Copolymeres aus einem C₂- bis C₅-Olefin und einem C₁- bis C₅- Acrylat ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylat zu Methacrylat in dem Copolymeren A im Bereich von 50-85 : 15-50 ist und das Gewichtsverhältnis des Olefins zum Acrylat im Copolymeren B im Bereich von 70-90 : 10-30 ist, nicht nur eine verbesserte Alterungsschlagfestigkeit besitzt, sondern daß auch bestimmte Formulierungen derselben verbesserte Schlagfestigkeit sowohl bei tiefen als auch bei hohen Temperaturen besitzen, wenn sie mit unmodifizierten Polycarbonatharzen verglichen werden. Diese neuen Zusammensetzungen weisen ebenfalls eine gute Schweißnahtfestigkeit auf.

Unter hochmolekularen thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Homopolycarbonate und Copolycarbonate sowie Mischungen derselben mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 8000 bis mehr als 200 000, vorzugsweise etwa 20 000 bis 80 000, und grundmolaren Viskositätszahlen von 0,40 bis 1,0 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, verstanden. Diese Polycarbonate sind von zweiwertigen Phenolen, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)- propan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3′,5′-Tetrachlor- 4,4′-dihydroxyphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3′,5′-Tetrabrom-4,4′- dihydroxydiphenyl)-propan und (3,3′-Dichlor-4,4′-dihydroxydiphenyl)- methan abgeleitet. Andere zweiwertige Phenole, die sich ebenfalls für die Verwendung bei der Herstellung der obengenannten Polycarbonate eignen, sind in den US-Patenten 29 99 835, 30 28 365, 33 34 154 und 41 31 575 beschrieben.

Diese aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer, beispielsweise Phosgen, gemäß den Verfahren hergestellt werden, wie sie in der vorerwähnten Literatur und in den US-Patenten 40 18 750 und 41 23 436 beschrieben sind, oder sie können durch Umesterungsverfahren, wie sie in dem US-Patent 31 53 008 offenbart sind, sowie nach anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die aromatischen Polycarbonate, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, umfassen die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure, wie sie in dem US-Patent 31 69 131 offenbart sind.

Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit hydroxy- oder säureendendem Polyester oder mit einer dibasischen Säure, im Falle, daß ein Carbonatcopolymer oder -interpolymer statt einem Homopolymer gewünscht wird, für die Herstellung der aromatischen Polycarbonate zur Benutzung in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Ebenfalls können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus beliebigen der obengenannten Materialien für das aromatische Polycarbonat verwendet werden.

Verzweigte Polycarbonate, wie sie in dem US-Patent 40 01 184 beschrieben sind, können ebenfalls in gleicher Weise wie Mischungen aus linearem Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete "Acrylat"-Copolymer ist ein Copolymer aus einem C₁-C₅-Methacrylat und einem C₁ bis C₅-Acrylat, worin die Bezeichnung C₁ bis C₅ sowohl gesättigte als auch ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bevorzugte Acrylate für die Verwendung in dem Copolymeren sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, n-Butylacrylat und 1,3-Butylendiacrylat. Bevorzugte Methacrylate für die Verwendung in diesem Copolymeren umfassen Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Butylmethacrylat und Äthylmethacrylat.

Das bevorzugte Acrylatcopolymer für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer des n-Butylacrylats und des Methylmethacrylats, in dem das Gewichtsverhältnis des n-Butylacrylatanteils zu dem Methylmethacrylatanteil in dem Copolymeren etwa 3 : 2 beträgt.

Geeignete Acrylatcopolymere der vorstehend definierten Art können nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden oder sie können im Handel erhalten werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete "Olefin-Acrylat"- Copolymer ist ein Copolymeres aus einem C₂-C₅-Olefin und einem C₁-C₅-Acrylat. Die vorstehend gegebene Bezeichnung "C₁-C₅" und die Bezeichnung "C₂-C₅" stellen geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 bzw. 2 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Die bevorzugten Olefine sind Äthylen, Propylen und Isobutylen. Bevorzugte Acrylate, die in dem Olefin-Acrylat-Copolymer verwendet werden können, sind Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 1,3-Butylendiacrylat, Methylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und Isobutylacrylat.

Das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Olefin-Acrylat-Copolymer ist ein Äthylen-Äthylacrylat- Copolymer, bei dem das Gewichtsverhältnis des Äthylenanteils zu dem Äthylacrylatanteil etwa 4,5 : 1 beträgt.

Geeignete Olefin-Acrylat-Copolymere der vorstehend definierten Art können nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt oder im Handel erhalten werden.

Die Menge des Olefin-Acrylat-Copolymeren, die in der erfindungsgemäßen ternären Zusammensetzung vorliegt, kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats betragen. Vorzugsweise ist das Olefin- Acrylat-Copolymer in Mengen von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vorhanden. Die Menge des in der ternären Zusammensetzung vorhandenen Acrylat- Copolymeren kann von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats betragen. Vorzugsweise liegt das Acrylat-Copolymer in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vor.

Die Verwendung herkömmlicher Zusatzstoffe in der ternären Polycarbonatzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Verstärkung, der Färbung oder der Stabilisierung wird ebenfalls als von den Merkmalen der Erfindung umfaßt angesehen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch mechanisches Mischen des hochmolekularen aromatischen Polycarbonats mit dem Olefin-Acrylat-Copolymer und dem Acrylatcopolymer nach herkömmlichen Verfahrensweisen hergestellt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen dieselbe in keiner Weise begrenzen. In den Beispielen und den Vergleichsversuchen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

95 Teile eines aromatischen Polycarbonats, welches auf 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan basiert und eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von etwa 0,46 bis etwa 0,49 dl/g, gemessen in einer Methylenchloridlösung bei 25°C, wurden mit 4 Teilen eines Copolymeren des n-Butylacrylats und Methylmethacrylats (nachfolgend als Copolymer-A bezeichnet), wobei das Copolymer ein Gewichtsverhältnis von n-Butylacrylat : Methylmethacrylat von etwa 3 : 2 aufwies, und 1 Teil eines Äthylenäthylacrylat-Copolymeren (nachfolgend als Copolymer-B bezeichnet), wobei dieses Copolymer ein Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Äthylacrylat von etwa 4,5 : 1 aufwies, gemischt. Die Ingredienzien wurden durch mechanisches Mischen in einem Laboratoriumstrommelmischer zusammengemischt und die erhaltene Mischung wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C betrieben wurde. Das erhaltene Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden im Spritzgußverfahren bei etwa 290°C bis 310°C zu Testprobestücken mit den Abmessungen 12,7 cm×1,27 cm×6,3 mm und 12,7 cm×1,27 cm×3,2 mm ausgeformt (die letzte Abmessung stellte dabei die Dicke der Testprobestücke dar). Nach dem gekerbten Izod-Test ASTM D-256 wurden die Izod-Schlagfestigkeitswerte dieser Probestücke gemessen und dieselben sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Die Übergangstemperatur dehnbar-spröde (D/B), welche die höchste Temperatur darstellt, bei der eine Probe beginnt spröde zu zerbrechen statt dehnbar zu Bruch zu gehen, wurde nach dem Verfahren ASTM D-265 erhalten und ist ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Die mit "Kontrollversuch" bezeichnete Probe wurde aus einem Polycarbonatharz erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl I.V. von etwa 0,46 bis etwa 0,49 dl/g aufwies und die ohne das Copolymer-A oder das Copolymer-B hergestellt worden war.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gew.-Teile des Polycarbonats, des Copolymeren-A und des Copolymeren-B in den Testprobestücken jeweils 96, 3 und 1 betrugen. Die Ergebnisse der gekerbten Izod- Schlagfestigkeitstests und der Übergangstemperatur D/B sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gewichtsteile des Polycarbonats, des Copolymeren-A und des Copolymeren-B in den Testprobestücken jeweils 96, 2 und 2 betrugen. Die Ergebnisse der gekerbten Izod-Schlagfestigkeitstests sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gew.-Teile des Polycarbonats, des Copolymeren-A und des Copolymeren-B in den Testprobestücken jeweils 94, 4 und 2 betrugen. Die Ergebnisse der gekerbten Izod-Schlagfestigkeitstests sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau durchgeführt und die erhaltene Zusammensetzung, die 95 Gew.-Teile Polycarbonat, 4 Gew.-Teile Copolymer-A und 1 Gew.-Teil Copolymer-B enthielt, wurde getestet, und zwar unter Verwendung des gekerbten Izod- Tests zur Bestimmung der Schlagfestigkeitseigenschaften bei unter 0°C liegender Temperatur von 3,2 mm dicken Proben, die jeweils 45 min lang bei minus 18°C, minus 29°C und minus 34°C aufbewahrt wurden.

Die Ergebnisse dieser Tests ausgedrückt in J/m sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests veranschaulichen die ausgezeichneten Tieftemperatur- Schlagfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen ternären Zusammensetzungen.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Copolymer-B nicht der Mischung zugegeben wurde. Die erhaltene Zusammensetzung, die 96 Gew.-Teile Polycarbonat und 4 Gew.-Teile Copolymer-A enthielt, wurde in bezug auf ihre Schlagfestigkeitseigenschaft bei unter 0°C liegender Temperatur in Form einer 3,2 mm dicken Probe bei minus 18°C und minus 20°C getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Die erfindungsgemäßen ternären Zusammensetzungen wiesen ebenfalls gute Schweißnahtfestigkeit auf, was durch die "double- gate-Izod-Schlagfestigkeitstests" belegt wurde, die nach dem Verfahren gemäß ASTM D-256 durchgeführt wurden.

Claims

1. Ternäre Polycarbonatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung enthält:
ein hochmolekulares aromatisches Polycarbonat auf der Basis eines zweiwertigen Phenols, 2 bis 6 Gewichtsteile eines Copolymeren A pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats, welches das Copolymere eines C₁-C₅-Acrylats und eines C₁-C₅- Methacrylats ist und 0,5 bis 4 Gewichtsteile des Copolymeren B pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats, welches ein Copolymeres aus einem C₂- bis C₅-Olefin und einem C₁- bis C₅- Acrylat ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylat zu Methacrylat in dem Copolymeren A im Bereich von 50-85 : 15-50 ist und das Gewichtsverhältnis des Olefins zum Acrylat im Copolymeren B im Bereich von 70-90 : 10-30 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymere A in einer Menge von 3 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymere B in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des aromatischen Polycarbonats vorliegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in dem Copolymeren B das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Äthylen, Propylen und Isobutylen und das Acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 1,3-Butylen-diacrylat, Isobutylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und Methylacrylat und im Copolymeren A das Methacrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat und Äthylmethacrylat und das Acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandioldiacrylat, Isobutylacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat und 1,3-Butylendiacrylat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das aromatische Polycarbonat abgeleitet ist von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)- propan.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin im Copolymer B das Olefin Äthylen ist und das Acrylat Äthylacrylat ist und im Copolymer A das Methacrylat Methylmethacrylat und das Acrylat n-Butylacrylat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Äthylacrylat im Copolymeren A von 4 : 1 bis 6 : 1 reicht und im Copolymeren B das Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat zu n-Butylacrylat von 1 : 2 bis 2 : 1 reicht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung enthält:
ein hochmolekulares aromatisches Polycarbonat, welches abgeleitet ist von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-Propan und 1 bis 3 Gewichtsteilen eines Copolymeren von Äthylen und Äthylacrylat pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats, worin das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Äthylacrylat 4,5 : 1 ist und 3 bis 5 Gewichtsteile eines Copolymeren von Methylmethacrylat und n-Butylacrylat pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats, worin das Gewichtsverhältnis von n-Butylacrylat zu Methylmethacrylat 3 : 2 ist.