DE3031524A1

DE3031524A1 - Polycarbonatzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3031524A1
Application number: DE19803031524
Authority: DE
Inventors: Ping Yuan Naperville Ill. Liu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1981-03-19
Also published as: FR2464286B1; GB2057462B; JPS5649752A; JPH0160063B2; FR2464286A1; BR8005456A; GB2057462A; NL8004813A; AU6174380A; DE3031524C2; US4260693A; AU539152B2; MX155503A

Description

Die Erfindung betrifft, die Verbesserung von hochmolekularen aromatischen Polycarbonatharzen sowohl hinsichtlich der gealterten Schlagfestigkeit als auch der Tieftemperatur-Schlagfestigkeit.

Es ist allgemein bekannt, daß Polycarbonatharze unterhalb einer kritischen Dicke zwischen etwa 12,7 und 6,3 mm (1/2 in. und 1/4 in«.) hohe Schlagfestigkeit besitzen. Oberhalb dieser Durchschnittsdicke ist die Schlagfestigkeit von Poiycarbonatharzen gering. Weiterhin sinkt die Schlagfestigkeit von Polycarbonatharzen schnell ab, wenn die Temperaturen unter etwa minus 5⁰C absinken und auch nach dem Altern des Polymeren bei erhöhten Temperaturen über etwa 100⁰C verringert sich die Schlagfestigkeit. Diese Eigenschaften begrenzen konsequenterweiae die Anwendungen dieser Harze. Nichtmodifizierte Polycarbonatmateriaiien sind daher für die Verwendung bei niedrigen oder hohen

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Temperaturen dann nicht geeignet, wenn gute Schlagfestigkeitswerte erforderlich sind. Es ist daher wünschenswert, die Schlagfestigkeit von Polycarbonatharzen sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen sowie ihre Alterungsschlagfestigkeit zu verbessern, um so die Anwendungsgebiete derartiger Harze zu verbreitern.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ternäre Zusammensetzungen, die

ein hochmolekulares, thermoplastisches, aromatisches PoIy-

carbonat, ein Acrylat-Copolymer und ein Olefin-Acrylat-Copolymer ■ aufweisen, nicht nur eine verbesserte Alterungsschlagfestigkeit besitzen, sondern daß auch bestimmte Formulierungen derselben verbesserte Schlagfestigkeit sowohl bei tiefen als auch bei hohen Temperaturen besitzen, wenn sie mit unmodifizierten Polycarbonatharzen verglichen werden. Diese neuen Zusammensetzungen weisen ebenfalls eine gute Schweißnahtfestigkeit auf.

Unter hochmolekularen thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Homopolycarbonate und Copolycarbonate sowie Mischungen derselben mit durchschnittlichen Molekuliargewichten von etwa 8000 bis mehr als 200 000, vorzugsweise etwa 20 000 bis 80 000 und grundmolaren Viskositätszahlen von 0,40 bis 1,0 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25⁰C, verstanden. Diese Polycarbonate sind von zweiwertigen Phenolen, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4 ,4 ' -dihydroxyphenyl) -propan, 2,2-(3,5,3' ,5' -T.etrabrom-4 ,4 '-dihydroxydiphenyl)-propan und(3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-methan abgeleitet. Andere zweiwertige Phenole, die sich ebenfalls für die Verwendung bei der Herstellung der obengenannten Polycarbonate eignen, sind in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365, 3 334 154 und 4 131 575 beschrieben.

Diese aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit

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einem Carbonatvorläufer, beispielsweise Phosgen, gemäß den Verfahren hergestellt werden, wie sie in der vorerwähnten Literatur und in den US-Patenten 4 018 750 und 4 123 436 beschrieben, oder sie können durch ümesterungsverfahren, wie sie in dem US-Patent 3 153 008 offenbart sind, sowie nach anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die aromatischen Polycarbonate, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, umfassen die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure, wie sie in dem US-Patent 3 169 131 offenbart sind.

Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit hydroxy- oder säureendendem Polyester oder mit einer dibasischen Säure, im Falle, daß ein Carbonatcopolymer oder -interpolymer statt einem Homopolymer gewünscht wird, für die Herstellung der aromatischen Polycarbonate zur Benutzung in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Ebenfalls können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus belie-bigen der obengenannten Materialien für das aromatische Polycarbonat verwendet werden.

Verzweigte Polycarbonate, wie sie in dem US-Patent 4 001 184 beschrieben sind, können ebenfalls in gleicher Weise wie Mischungen aus linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete "Acrylat"-Copolymer ist ein Copolymer aus einem Cj-C^-Methacrylat und einem C₁ bis Cg-Acrylat, worin die Bezeichnung C₁ bis C₅ sowohl gesättigte als auch ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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Bevorzugte Acrylate für die Verwendung in dem Copolymeren sind Methyiacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, n-Butylacrylat und 1,3-Butylendiacrylat. Bevorzugte Methacrylate für die Verwendung in diesem Copolymeren umfassen MethyImethacrylat, Isobutylmethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylatj Butyl 'thacrylat und ÄthyImethacrylat.

Der Acrylatanteil des Copolymeren kann von etwa 50 bis etwa 8 Gew.-l_f bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren,betragen. Der Methacrylatanteil des Copolymeren kann im Bereich von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% liegen.

Das bevorzugte Acrylatcopolymer für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer des n-Butylacrylats und des Methylmethacrylats, in dem das Gewichtsverhältnis des n-Butylacrylatanteils zu dem Methylmethacrylatanteil in dem Copolymeren etwa 3:2 beträgt.

Geeignete Acrylatcopolymere der vorstehend definierten Art können nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden oder sie können im Handel erhalten werden. Das von der Firma Rohm und Haas gelieferte Acryloid ^-J KM 330 Copolymer ist beispielsweise ein Copolymer aus n-Butylacrylat und Methylmethacryiat, das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete "Olefin-Acrylat"-Copolymer ist ein Copolymeres aus einem C₂ - C_g-Olefin und einem C. - C^-Acrylat. Die vorstehend gegebene Bezeichnung "C₁-C₁-^i! und die Bezeichnung "Cp-C;-" stellen geradkettige oder verEweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 bzw» 2 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Die bevorzugten Olefine sind Äthylen Propylen und Isobutylen. Bevorzugte Acrylate die in aera Ciafin-Acrylac-Copolymer verwendet werden können_f sind llthylacrylat,, n-Butylacrylat, 1, 3-Butylendiacrylat, Methyl acryl at, "ί , 4-Butandioldiacrylat und Isobutylacrylat =

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Der Acrylatanteil des Olefin-Acrylat-Copolymeren kann im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesaratgewicht des Copolymeren, liegen. Der Olefinanteil des Copolymeren kann von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% betragen.

Das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Olefin-Acrylat-Copolymer ist ein Äthylen-Äthyiacrylat-Copdymer, bei dem das Gewichtsverhältnis des Äthylenanteils zu dem Athylacrylatanteil etwa 4,5:1 beträgt.

Geeignete Olefin-Acrylat-Copolymere der vorstehend definierten Art können nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt oder im Handel erhalten werden. So ist beispielsweise das von der Firma Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung Bakelite DPD-6169 vertriebene Äthylen-Äthylacrylat-Copolymer für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.

Die Menge des Olefin-Acrylat-Copolymeren, die in der erfindungsgemäßen ternären Zusammensetzung vorliegt,kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats betragen. Vorzugsweise ist das Olefin-Acrylat-Copolymer in Mengen von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vorhanden. Die Menge des in der ternären Zusammensetzung vorhandenen Acrylat-Copolymeren kann von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats betragen. Vorzugsweise liegt das Acrylat-Copolymer in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vor.

Die Verwendung herkömmlicher Zusatzstoffe in der ternären Polycarbonatzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Verstärkung, der Färbung oder der Stabilisierung wird ebenfalls als von den Merkmalen der Erfindung umfaßt angesehen.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch mechanisches Mischen des hochmolekularen aromatischen Polycarbonats mit dem Olefin-Acrylat-Copolymer und dem Acrylatcopolymer nach herkömmlichen Verfahrensweisen hergestellt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen dieselbe in keiner Weise begrenzen. In den Beispielen und den Vergleichsversuchen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

95 Teile eines aromatischen Polycarbonats, welches auf 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan basiert und eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity, I.V.) im Bereich von etwa 0,46 bis etwa 0,49 dl/g, gemessen in einer Methylenchloridlösung .bei 25⁰C, wurden mit 4 Teilen eines Copolymeren des n-Butylacrylats und Methylmethacrylats (nachfolgend als Copolymer-A bezeichnet), wobei das Copolymer ein Gewichtsverhältnis von n-Butylacrylat : Methylmethacrylat von etwa 3:2 aufwies, und 1 Teiles eines Äthylenäthylacrylat-Copolymeren (nachfolgend als Copolymer-B bezeichnet), wobei dieses Copolymer ein Gewichtsverhältnis von Äthylen : Äthylacrylat von etwa 4,5:1 aufwies, gemischt. Die Ingredienzien wurden durch mechanisches Mischen in einem Laboratoriumstrommelmischer zusammengemischt und die erhaltene Mischung wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265⁰C betrieben wurde. Das erhaltene Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden im Spritzgußverfahren bei etwa 290⁰C bis 310⁰G zu Testprobestücken mit den Abmessungen 12,7 cm χ 1,27 cm χ 6,3 mm und 12,7 cm χ 1,27 cm χ 3,2 mm (5" χ 1/2" χ 1/4" und 5" χ 1/2" χ 1/8") ausgeformt (die letzte Abmessung stellte dabei die Dicke der Testprobestücke dar). Nach dem gekerbten Izod-Test ASTM D-256 wurden die Izod-Schlagfestigkeitswerte dieser Probestücke gemessen und dieselben sind in der nachfolgenden

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Tabelle I aufgeführt. Die Übergangstemperatur dehnbar-spröde (D/B), welche die höchste Temperatur darstellt, bei der eine Probe beginnt spröde zu zerbrechen, statt dehnbar zu Bruch zu gehen, wurde nach dem Verfahren ASTM D-265 erhalten und ist ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Die mit "Kontrollversuch" bezeichnete Probe wurde aus einem PoIycarbonatharz erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl I.V. von etwa 0,46 bis etwa 0,49 dl/g aufwies und die ohne das Copolymer-A oder das Copolymer-B hergestellt worden war.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gew.-Teile des Polycarbonats, des Copolymeren-A und des Copolymeren-B in den Testprobestücken jeweils 96, 3 und 1 betrugen. Die Ergebnisse der gekerbten Izod-Schlagfestigkeitstests und der Übergangstemperatur D/B sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gewichtsteile des Polycarbonats, des Copolymeren-A und des Copolymeren-B in den Testprobestücken jeweils 96, 2 und 2 betrugen. Die Ergebnisse der gekerbten Izod-Schlagfestigkeitstests sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gew.-Teile des Polycarbonats, des Copolymeren-A und des Copolymeren-B in den Testprobestücken jeweils 94, 4 und 2 betrugen. Die Ergebnisse der gekerbten Izod-Schlagfestigkeitstests sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt,

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Tabelle I

Schlagfestigkeit ft. Ib./in.

Zusammensetzung	6,3 mm Dicke	3,2 mm	Dicke	*
nach	nicht gealtert	nicht	gealtert	,1¹
Beispiel 1	13_r6¹	14	V	R¹
Beispiel 2	12,1¹	14	CTl
Beispiel 3	12,4¹
Beispiel 4		14
Kontrollversuch	1,6²	14

3,2 mm Dicke hitzegealtert bei 125°C Std. 48 Std.

14,0 13,3' 13,4 12,7 1,3^:

13,4 12,6 12,5' *

D/B ⁰C, 3,2 mm Dicke acht gealtert

•23/-29**

•18/-20 ,5** *

die Proben versagten mit 100 %-iger Dehnbarkeit

die Proben versagten mit 0 %-iger Dehnbarkeit

* Versuch nicht durchgeführt

** Die Veränderung von dehnbaren Bruch zum spröden Bruch wurde im angegebenen Bereich
beobachtet

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau durchgeführt und die erhaltene Zusammensetzung, die 95 Gew.-Teile Polycarbonat, 4 Gew.-Teile Copolymer-A und 1 Gew.-Teil Copolymer-B enthielt, wurde getestet un.i¹ zwar unter Verwendung des gekerbten Izod-Tests zur Bestimmung der Schlagfestigkeitseigenschaften bei

CL liecrender
•unter O°/tempe±atur von 3,2 mm dicken Proben, die jeweils 45 min lang bei minus 18⁰C, minus 29⁰C und minus 34⁰C aufbewahrt wurden.

Die Ergebnisse dieser Tests ausgedrückt in ft. Ib./in. sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests veranschaulichen die ausgezeichneten Tieftemperatur-Schlagfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen ternären Zus ammensetzungen.

Veraleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Copolymer-B nicht der Mischung zugegeben wurde. Die erhaltene Zusammensetzung, die 96 Gew.-Teile Polycarbonat und 4 Gew.-Teile Copolymer-A enthieIt,wurde inbezug auf ihre Schlagfestigkeitseigenschaft bei unter 0⁰C liegender Temperatur in Form einer 3,2 mm dicken Probe bei minus 18°C und minus 20⁰C getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Schlagfestigkeit,ft. Ib./in. Zusammensetzung nach

Beispiel 6
Vergleichsbeispiel 1

3,	2	mm Dicke	(1	/8")	-34	⁰C
-1	8	⁰C	29	⁰C	5	,3
	9	,9	5	,7		*
	4	,0	2	,6

Versuch nicht durchgeführt

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Die erfindungsgemäßen ternären Zusammensetzungen wiesen ebenfalls gute Schweißnahtfestigkeit auf, was durch die "doublegate-Izod-Schlagfestigkeitstests" belegt wurde, die nach dem Verfahren gemäß ASTM D-256 durchgeführt wurden.

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Claims

Patentansprüche

1) Ternäre Pol/carbonatzus'mmensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung enthält:

Ein hochmolekulares aromatisches Polycarbonat auf der Basis eines zweiwertigen Phenols,

eine geringe Menge eines Copolymeren-A, welches das Copolymere eines C -C -Acrylats und eines C -C^-Methacrylats ist und eine geringe Menge eines Copolymeren-B, welches ein Copolymeres aus einem C.,-C,--Ölefin und einem Cj-C^-Acrylat ist.

2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere-A in einer Menge von etwa 2 bis etwa Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonate vorliegt.

3) Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere-A in einer Menge von etwa 3 bis etwa Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vorliegt.

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4) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere-B in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vorliegt.

5) Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere-B in einer Menge von etwa 1 bis etwa Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vorliegt.

6) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolymer-B das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Äthylen, Propylen und Isobutylen und das Acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 1,3-Butylendiacrylat, Isobutylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und Methylacrylat und in Copolymer-A das Methacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat und Äthylmethacrylat und das Acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandioldiacrylat, Isobutylacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat und 1,3-Butylendiacrylat.

7) -Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarbonat von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan abgeleitet ist.

8) Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolymer-B das Olefin Äthylen und das Acrylat Äthylacrylat sind und in dem Copolymer-A das Methacrylat Methylmethacrylat und das Acrylat n-Butylacrylat sind.

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9) Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Äthylacrylat in dem Copolymer-A im Bereich von etwa 4:1 bis etwa 6:1 liegt und im Copolymer-B das Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat zu n-Butylacrylat im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 2:1 liegt.

10) Ternäre Polycarbonatzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung ein hochmolekulares aromatisches PoIycarbonat, welches von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan abgeleitet ist, und etwa 1 bis etwa 3 Gew.-Teile pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats eines Copolymeren aus Äthylen und Äthylacrylat, worin das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Äthylacrylat etwa 4,5:1 ist und etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats eines Copolymeren von Methylmethacrylat und n-Butylacrylat, worin das Gewichtsverhältnis von n-Butylacrylat zum Methylmethacrylat etwa 3:2 ist, enthält.

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