DE3109906A1

DE3109906A1 - Binaere polycarbonat-zubereitungen

Info

Publication number: DE3109906A1
Application number: DE19813109906
Authority: DE
Inventors: Ping Yuan 60540 Naperville Ill. Liu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-03-20
Filing date: 1981-03-14
Publication date: 1981-12-24
Also published as: GB2072198B; JPS56136840A; FR2478655A1; FR2478655B1; AU544116B2; NL8101396A; GB2072198A; BR8101633A; US4255534A; AU6857281A

Description

Binäre Polycarbonat-Zubereitungen

Die vorliegende Erfindung betrifft durchscheinende, aromatische Polycarbonat-Zubereitungen mit hohem Molekulargewicht mit verbesserten Schlagsähigkeiten nach Alterung und bei tiefen Temperaturen«

Es ist bereits bekannt, daß aromatische Polycarbonat-Harze mit hohem Molekulargewicht eine hohe Schlagzähigkeit unterhalb einer kritischen Dicke von zwischen etwa 12,7 und 6,35 .mm (1/2 und 1/4 inch) besitzen. Oberhalb dieser Durchschnittsdicke ist die Schlagzähigkeit derartiger Polycarbonat-Harze gering. Es ist ferner auch bekannt,, daß die Schlagzähigkeit dieser Polycarbonat-Harse rasch abnimmt, wenn die Temperaturen unterhalb eines Wertes von etwa -5°C sinken, als auch nach Alterung bei erhöhten Temperaturen oberhalb etwa 10O⁰C. Diese Eigenschaften schränken den Anwendungsbereich dieser Harze ein» Daher sind nichtmodifizierte Polycarbonate für eine vorgesehene Verwendung bei niedrigen oder hohen Temperaturen nicht zweckmäßig, insbesondere dann, wenn eine gute Schlagzähigkeit gefordert wird«, Es ist daher erwünscht, die Schlagzähigkeit von Polycarbonat-Harzen sowohl bei tiefen,

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als auch bei hohen Temperaturen, und auch ihre Schlagzähigkeit nach Alterung zu verbessern und dadurch den Anwendungsbereich derartiger Harze zu vergrößern, um die Anwendungsmöglichkeiten derartiger Harze noch weiter auszudehnen, ist es auch erwünscht, daß sie durchscheinend sind.

Polycarbonat-Zubereitungen mit verbesserter Schlagzähigkeit bei sowohl hohen und tiefen Temperaturen, als auch nach Alterung, sind in den eigenen deutschen Patentanmeldungen P 30 31 505.0, P 30 31 524.3, P 30 31 539.0 und P 30 31 560.7 beschrieben. Jedoch sind alle diese Zubereitungen opak.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse binäre Zubereitungen, die ein thermoplastisches, aromatisches Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht und ein Styrol/Butadien/Caprolacton-Blockcopolymeres enthalten, nicht nur eine verbesserte Schlagzähigkeit bei sowohl tiefen als auch hohen Temperaturen im Vergleich zu nichtmodifizierten Polycarbonat-Harzen aufweisen, sondern daß derartige binäre Zubereitungen auch durchscheinend sind.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche Homopolycarbonate und Copolycarbonate, und Mischungen derselben, die durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 8000 bis mehr als 200 000, vorzugsweise etwa 20 000 bis 80 000, und eine intrinsic viscosity (I.V.) von etwa 0,40 bis 1,0 Deziliter/Gramm (dl/g), wie sie in Methylenchlorid bei 25°C gemessen wird, besitzen. Diese Polycarbonate leiten sich typischerweise von zweiwertigen Phenolen ab, wie beispielsweise von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol-A oder abgekürzt als BPA bezeichnet) , Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis (4-hydroxy-3-methyl-

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phenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3*,5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan und (3,3^I-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-methan. Andere zweiwertige Phenole, die für eine Verwendung zur Herstellung dieser Polycarbonate geeignet sind, werden in den US-PSen

2 999 835, 3 028 365, 3 334 154 und 4 131 575 beschrieben.

Die aromatischen Polycarbonate der Erfindung können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, nach welchem ein zweiwertiges Phenol mit einer Carbonat-Vorstufe, wie beispielsweise Phosgen, in Gegenwart eines geeigneten organischen Mediums, wie beispielsweise Methylenchlorid, umgesetzt wird. Diese Verfahren werden in den vorstehend genannten üS-PSen, als auch in den US-PSen 4 018 750 und 4 123 436, beschrieben. Umesterungsverfahren, wie sie in der US-PS

3 153 008 offenbart werden, können ebenfalls zur Herstellung dieser Harze angewandt werden, als auch andere dem Fachmann bekannte Verfahren.

Außerdem können die aromatischen Polycarbonate der Erfindung die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und von Kohlensäure enthalten, wie dies in der US-PS 3 169 131 beschrieben wird.

Es ist auch möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole, oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder einem Polyester mit Hydroxy- oder Säureendgruppen, oder mit einer zweibasischen Säure in dem Falle zu verwenden, daß eher ein Carbonatcopolymeres oder -interpolymeres als ein Homopolymeres für eine Verwendung zur Herstellung des in der Erfindung einzusetzenden aromatischen

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Polycarbonats gewünscht wird. Außerdem können Mischungen von beliebigen der obigen Materialien zur Schaffung des .aromatischen Polycarbonats eingesetzt werden.

Weiterhin können verzweigte Polycarbonate, wie sie in der US-PS 4 001 184 beschrieben werden, als auch Mischungen eines linearen Polycarbonats und eines verzweigten Polycarbonats zur Schaffung des aromatischen Polycarbonats der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Styrol/Butadien/Caprolacton-(S/B/C)-Blockcopolymeren, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind kommerziell verfügbar oder können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von E. Clark und C.W. Childers in J. Apply. Poly. Sei., Vol. 22, Seite 1081 (1978) und von H.L. Ksieh in J. Apply. Poly. Sei., Vol. 22, Seite 1119 (1979) beschrieben wurden. Der Offenbarungsgehalt von allen vorstehend erwähnten Veröffentlichungen und Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Das Gewichtsverhältnis von Styrol:ButadienzCaprolacton kann in diesen S/B/C-Blockcopolymeren im Bereich von etwa 15 bis 25 : 45 bis 55 : 25 bis 35 liegen. Es wurde jedoch gefunden, daß man, wenn der Butadien-Gehalt in diesen S/B/C-Blockcopolymeren niedriger als etwa 30 Gewichtsprozent ist, durchscheinende Produkte erhält, wenn man derartige Blockcopolymere mit aromatischen Polycarbonaten mischt. Außerdem weisen diese durchscheinenden Polycarbonate auch eine verbesserte Schlagzähigkeit auf, wenn man sie nicht einer Wärmealterung unterwirft. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollte daher das Gewichtsverhältnis von Styrol:Butadien :Caprolacton in diesen Blockcopolymeren in dem Bereich

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von etwa 55 bis 65 : 20 bis 30 : IO bis 20, vorzugsweise im Bereich von etwa 60:25:15, liegen.

Die Menge an in den binären Zubereitungen der vorliegenden Erfindung zu verwendendem S/B/C~Blockcopolymeren kann etwa 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gewichtsteile pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats betragen.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß es noch unter die Merkmale der vorliegenden Erfindung fällt, wenn die binäre Polycarbonat-Zubereitung herkömmliche Additive zum Zwecke der Verstärkung, des Färbens oder der Stabilisierung der Zubereitung in üblichen Mengen enthält.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden durch mechanisches Mischen des aromatischen Poiycarbonats mit hohem Molekulargewicht mit dem S/B/C~Blockcopolymeren mittels herkömmlicher Verfahren hergestellt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1_

96 Teile eines aromatischen Polycarbonats, das sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ableitet und eine intrinsic viscosity (I.V.) im Bereich von etwa 0,46 bis etwa 0,49 dl/g, wie sie in Methylenchlorid-Lösung bei 25°C bestimmt wurde, hatte, wurde mit 4 Teilen eines Styrol/Butadien/Caprolacton-(S/B/C)-Blockcopolymeren mit einem Gewichtsverhältnis von 66/25/8, gemischt. Die Bestandteile wurden dann miteinander

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durch mechanisches Mischen in einem Laboratoriums-Trommelmischer gemischt und die erhaltene Mischung einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C betrieben wurde. Das erhaltene Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert und die Pellets nach dem Spritzgußverfahren bei etwa 29O°C bis 31O⁰C zu durchscheinenden Prüfstäben mit Abmessungen von etwa 127 mm χ 12,7 mm χ 6,35 mm und 127 mm χ 12,7 mm* 3,175 mm (5" χ 1/2" χ 1/4" und 5" χ 1/2" χ 1/8") gespritzt, wobei die letzte Dimension die Dicke des Prüfstabs darstellt. Die Izod-Kerbzähigkeit dieser Prüfstäbe wurde nach dem Izod-Kerbtest, ASTM D256, gemessen und in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Duktilitäts-Sprödigkeits-(D/S)-tibergangstemperaturen (die höchste Temperatur, bei welcher eine Probe beginnt, eher eine spröde Art des Bruches, als eine duktile Art des Bruches zu zeigen), wurden gemäß den Arbeitsweisen der ASTM D256 erhalten und ebenfalls in der Tabelle angegeben. Die in der Tabelle aufgeführten Transparenz-Ergebnisse wurden mit einem Gardner-Colorimeter erhalten. Die als Kontrollversuch bezeichnete Probe wurde aus einem Polycarbonat-Harz mit einer I.V. von etwa 0,46 bis 0,49 dl/g erhalten und ohne das S/B/C-Blockcopolymere hergestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von S/B/C in dem Blockcopolyraeren 56/26/18 betrug. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

B e i s ρ ie I 3

Das -Verfahren von Beispiel 1 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von S/B/C in dem Blockcopolymeren 25/50/25 betrug. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

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Tabelle

	Zubereitung	1	Transparenz	6,35 mm	(1/4")dick	Schlagzähigkeit, (ft.lb/in)	3,175 mn	(1/8"JdICk,	48 h	D/S, ⁰C
	von	2	bei einer Dicke v.	Nicht	gealtert			wärmeqealtert bei 125°C	*	3,175 πια (1/8")
			3,175 mn (1/8")			3,175 mm (1/8") dick	24 h	*	dick
	Beispiel		(%)		1 2, Ο	Nicht gealtert	2,8°		Nicht gealtert
	Beispiel	3	16,1		Ι 2 , 4-		2,8^Π		#
Ct)			12,0			15,3-		12,0"	*
O O						15,3-
cn	Beispiel				12,2-		12,7-
ro			0					*	-23/-29**
-^					15,3-
O	Kontroll versuch			1,6*		1,3^B
00		89,6				>-5
ö έθ				14,8-

" Die Proben versagten mit 100 % Duktilität

Die Proben versagten mit 0 % Duktilität
* Versuch nicht durchgeführt

** Änderung von duktiler Art des Bruchs zu spröder Art des Bruchs,
aufgezeichnet über den angegebenen Bereich.

O CD CO CD CD

Aus der vorstehenden Tabelle kann entnommen werden, daß die erhaltene Probe keine Transparenz aufweist, wenn der Gehalt an Butadien in dem S/B/C-Blockcopolymeren 30 Gewichtsprozent (Beispiel 3) überschreitet, das heißt, die Probe war opak. Obwohl die Schlagzähigkeit der durchscheinenden Proben (Beispiele 1 und 2) nicht so gut war, wie die der opaken Probe (Beispiel 3), nachdem sie bei 125°C wärmegealtert worden waren, war sie etwa so gut, wie diejenige des Kcntroliversuchs. Jedoch war die Schlagzähigkeit der durchscheinenden Proben (Beispiele 1 und 2) vor der Wärmealterung etwa gleich derjenigen der opaken Probe (Beispiel 3).

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Claims

1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Patentansprüche

1J Binäre Polycarbonat-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung eines aromatischen Polycarbonats mit hohem Molekulargewicht und eine kleinere Menge eines Styrol/Butadien/Caprolacton-Blockcopolymeren enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol:Butadien :Caprolacton in dem Blockcopolymeren im Bereich von etwa 15 bis 25 : 45 bis 55 : 25 bis 35 liegt.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Butadien/Caprolacton-Blockcopolymere in einer Menge von etwa 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats zugegen ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere in einer Menge im Bereich von etwa 1,0 bis 3,0 Gewichtsteilen zugegen ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis etwa 55 bis 65 : 20 bis 30 : 10 bis 20 beträgt und die Zubereitung durchscheinend ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sich das aromatische Polycarbonat von 2_f2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ableitet.

6. Durchscheinende, binäre Polycarbonat-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung eines Polycarbonats mit hohem Molekulargewicht und ein Styrol/Butadien/Caprolacton-Blockcopolymeres in einer Menge von etwa 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats enthält, wobei das Gewichts-Verhältnis von Styrol:Butadien:Caprolacton in dem Blockcopolymeren etwa 55 bis 65 : 20 bis 30 : 10 bis 20 beträgt.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere in einer Menge im Bereich von etwa 1,0 bis 3,0 Gewichtsteilen zugegen ist.

8. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das aromatische Polycarbonat von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ableitet.

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