DE2622413A1 - Modificierte aromatische polycarbonate - Google Patents

Description

Mischungen von Polycarbonaten und cyclischen polymeren Estern, beispielsweise Poly-^-Caprolactonen, sind gemäß den US-Patenten 3 892 821 und 3 781 381 beziehungsweise gemäß der DT-OS 2 251 714 bekannt. Die cyclischen Esterpolymerisate werden in Mengen zwischen etwa 1 und etwa 95 %, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 40 % und insbesondere zwischen etwa 5 und 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht aus cyclischem Esterpolymerisat und Thermoplasten beispielsweise thermoplastischem Polycarbonat, eingesetzt. Die reduzierten Viskositäten der cyclischen polymeren Ester entsprechend den genannten Literaturstellen sollen mindestens etwa 0.1, wünschenswert zwischen etwa 0.2 und etwa 15 und vorzugsweise zwischen etwa 0.3 und 5 liegen.

Das Polycaprolacton, das in Beispiel 3 dieser Patentschriften bzw. der DT-OS zur Modifizierung eines Bisphenol-A-Polycarbonats eingesetzt wird, hat eine reduzierte Viskosität von 1.89.

Überraschend haben nun Polycarbonate, die beispielsweise etwa 1 Gew.-% eines Polycaprolactons einer reduzierten Viskosität zwischen etwa 0.5 und 0.9 (gemessen mit 0.2 Polycaprolacton in 100 ml Benzol bei 30⁰C) enthalten, eine verbesserte Entformbarkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften.

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•ν

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Modifizierung von aromatischen Polycarbonaten durch einfaches Zumischen von Polycaprolactonen, um somit aromatische Polycarbonat-Abmischungen zu erhalten, die je nach Maß gewünschte Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen besitzen wie beispielsweise eine verbesserte Entformbarkeit oder eine verringerte Schmelzviskosität verbunden mit guten mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise Kerbschlagzähigkeit.

Somit bestehen die erfindungsgemäßen Gemische im wesentlichen aus hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von Diphenolen und zwischen 0.1 und 17 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0.1 und 4.5 Gew.-%, ganz besonders zwischen 0.1 und 1.9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht PoIycarbonat + Polycaprolacton, aus Polycaprolactonen, die der folgenden Formel entsprechen

■(CH₂)₅-C-0

in der η größer als 100 und geringer als JOOO, und die eine reduzierte Viskosität zwischen 0.1 und 1.5, vorzugsweise zwischen 0.5 und 0.9 und insbesondere von etwa 0.7 (gemessen jeweils mit 0.2 g Polycaprolacton in ,100 ml Benzol bei 30°C) haben.

Erfindungsgemäße geeignete Polycaprolactone zur Modifizierung der aromatischen Polycarbonate sind beispielsweise die als PCL-700 der Union Carbide Corporation (Bulletin F 44221) erhältlichen, teilweise kristallinen thermoplastischen Harze obiger Struktur mit den genannten reduzierten Viskositätsbereichen. Die erfindungsgemäß geeigneten Polycaprolactone sind lineare Polyester, die durch Ringöffnung von £-Caprolacton hergestellt werden. Obwohl Polycaprolactone bekanntlich sich bei Temperaturen über 200° bis 250° zersetzen, und obwohl

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der Zusatz von kristallinen Stoffen bekanntlich die Kerbschlagzähigkeit und insbesondre die Transparenz von aromatischen Polycarbonaten zerstören, haben die erfindungsgemäßen Mischungen überraschend diese Nachteile nicht; insbesondere ist überraschend, daß selbst die Zumischung von 20 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäß geeigneten Polycaprolactons zu 100 Gew.-Teilen Polycarbonat zu homogenen Mischungen führt, was aus den optischen Eigenschaften derartiger Mischungen ersichtlich ist.

Schließlich ist gefunden worden, daß Polycarbonate, denen 0.1 G.ew.-% eines der erfindungsgemäß geeigneten Polycaprolactone zugesetzt wird, eine verbesserte Entformbarkeit haben verglichen mit den entsprechenden polycaprolactonfreien Polycarbonaten.

Polycarbonate auf Basis von Diphenolen im Sinne der Erfindung sind solche, wie sie im US-Patent 3' 028 365 beschrieben sind. Besonders geeignete Polycarbonate sind solche die wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel haben

worin die aromatischen Ringe Ci-Cg-Alkyle, Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, als Substituenten enthalten können, und worin R^ und R₂ Wasserstoff, C₁-Cg-Alkyl oder Phenyl sein können. Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf Basis von 2_v2-Bis-(4-hydroxyphenyl)· propan (Bisphenol-A). Die erfindungsgemäß geeigneten unmodifizierten Polycarbonate haben einen Schmelzindex von etwa 3 bis 24 g/10 Minuten (gemäß ASTM D 1238). Copolycarbonate

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aus Bisphenol A und.anderen Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen wie 2.2~Bis-(3.5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2.2-BiS-(3·5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan sind ebenfalls gut geeignet für die erfindungsgemäßen Mischungen.

Die mittleren Gewichtsmittelmolekulargewichte der erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate sollen mindestens 10 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 200 000, insbesondere zwischen 20 000 und 80 000 betragen.

Bei Zugabe von bis zu 5 Gew.-Teilen des erfindungsgemäß geeigneten Polycaprolactons zu 100 Gew.-Teilen des eifindungsgemäß geeigneten Polycarbonats wird die Entformba_. -it derartiger Gemische verbessert, ohne daß sich überraschenderweise die Glasübergangstemperatur wesentlich senkt; außerdem kann man 100 Gew.-Teilen Polycarbonat zwischen 2.5 und 5 Gew.-Teile des Polycaprolactons zumischen, ohne daß die erfindungsgemäßen Mischungen eine wesentliche Verschlechterung der Klarheit und der Kerbschlagzähigkeit aufweisen.

Sofern Klarheit und Kerbschlagzähigkeit des Polycarbonats nicht wichtig sind, beispielsweise weil Pigmente,Farbstoffe oder Glasfasern zugesetzt werden sollen, können pro 100 Gew.-Teile Polycarbonat bis zu 20 Gew.-Teile des erfindungsgemäß geeigneten Polycaprolactons zugesetzt werden, um erfindungsgemäßte Mischungen zu erhalten mit erhöhtem Schmelzindex und verminderter Schmelzviskosität, welche höhere Verformungsgeschwindigkeiten und kompliziertere Verformungsmethoden, zulassen. Das in den Beispielen verwendete Polycaprolacton hat eine reduzierte Viskosität von etwa 0.7» gemessen an 0.2 g Polymer in 100 ml Benzol bei 30⁰C.

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Tabelle I enthält rheolcgische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische aus Bisphenol-A-Polycarboiiat und verschiedenen Mengen an Polycaprolacton. Das in den Beispielen der Tabelle I eingesetzte Bisphenol-A-Polycarbonat hat ein Molekulargewicht von etwa 30 000 und eine Schmelzviskosität von 500 000 ρ bei 245⁰C und 5000 ρ bei 315°C

Die Tabelle I zeigt, daß bei Mengen von 0.5 Gew.-% Polycaprolacton (bezogen auf die Gesamtmischung Polycarbonat + Polycaprolacton) die Schmelzstabilität und die Schmelzviskosität erhöht sind und der Schmelzindex erniedrigt ist; dies ist überraschend im Hinblick auf die allgemeine Wirkung vermehrter Polycaprolactonzusätze.

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H VJl no co

Tabelle ΐ

Rheologische Eigenschaften von Bisphenol-A -Polycarbonat/Polycaprolacton-Mischungen

Polycaprolacton in der Mischung in Gew.-%

1.0

2.5

4.75

9.1

16.7

CD O CD OO

O CD CO CO

0Λ I

Schmelzindex (g/lo min.)

Spirale Fließeigenschaft bei 33O⁰C (12,7 mm χ 1.6 mm Hohlraum)

5.2

6.0

7.2

8.5

Schmelzviskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten

7.2 Sek"¹ poise xlcA).91 0.96

" 0.90 0.96

¹¹ 0.83 0.90

¹¹ 0.81 0.88

" 0.77 0.83

» 0.66 0.71

» 0.54 0.58

» 0.41 0.43

14.4	Il
36.0	Il
72.0	Il
144.0	If
360.0	Il
720.0	Il
1440.0	Il

0.91	0.72	0.67
	0.70	0.62
0.79	0.67	0.58
0.76	0.68	0.57
0.71	0.66	0.54
0.61	0.56	0.48
0.51	0.47	0.40
0.38	0.36	0,31

10.1

0.67
0.50
0.42
0.42
0.40

0.34
0.28

0.23

14.4 nach ASTM D-1238

SchmelzStabilität (poise χ 10 ) bei 72 sec~l nach 5 Minuten	300wC 0	.81	0	.88	0	• 76	0	.67	0	.57	0	.42	0	.28
nach 35 "	0	.75	0	.78	0	.66	0	.55	0	.42	0	.24	0	.14
nach 65 "	0	.74	0	.80	0	.61	0	.48	0	.32	0	.15	0	.03

0.43

0.38

0.33 0.28

0.25

0.20 0.16

0.14

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 demonstrieren die verbesserte Spannungsrißfestigkeit von Polycarbonat durch PoIycaprolactonzusätze; das verwendete Polycarbonat allein weist bei entsprechender Belastung nach drei Stunden Spannungsrisse auf.

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Beispiel 1

Ein Bisphenol A Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und einer Schmelzviskosität von 500 000 ρ bei 245°C und 5000 ρ bei 315°C und 0,25 Teile Polycaprolacton (pro 100 Teile Polycarbonatharz) des obenbeschriebenen Typs wurden 5 Minuten lang geschleudert und danach in einer Warton-Hartig Extruder unter Verwendung einer einzigen Schneckenvorrichtung bei einem Druckverhältnis von 1,75 zu extrudiert. Man ließ zweimal durchlaufen, um eine bessere Dispersion der Polymerisate in dem Bisphenol A P~lycarbonat zu erzielen. Probeformlinge wurden dann mit eir ^röße von 1,57 mm mal 12,7 mm mal 88,9 mm fertiggestellt. Diese Proben wurde in einer Spannvorrichtung bis zu einem Winkel von etwa 180° gebogen und die gebogene Probe wurde dann in eine 3,5 % wäßrige Natronlösung eingebracht und dort bei einer Temperatur von 57 C gehalten. Die ersten kleineren und größeren Spannungsrisse traten nach einer Tauchzeit von 4 Stunden auf.

Beispiel 2

Es wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Polycaprolacton (pro 100 Teile Polycarbonatharz) mit einem Bisphenol A Polycarbonat vermischt wurden. In diesem Beispiel zeigte die erhaltene Stange nach Biegung die ersten kleineren und größeren Spannungsrisse nach 6 Stunden.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden 0,75 Teile Polycaprolacton (pro 100 Teile Polycarbonatharz) mit Bisphenol A Polycarbonat vermischt. Nach 5 stündiger Eintauchung zeigten sich die ersten Spannungs-

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risse. Gemische, die 1,0, 2,5 und 5,0 Teile Polycaprolacton pro 100 Teile Polycarbonatharz enthielten, zeigten keine Verbesserung der Spannungsrißfestigkeit. Die optimale Menge, die zu diesem Zwecke ermittelt wurde, wenn man Bisphenol A Polycarbonat und das obenbeschriebene Polycaprolacton 700 verwendet, betrug somit 0,50 Teile Polycaprolacton pro Teile Polycarbonat. Bei der Verformung durch Blasen zu Flaschen ist dieses optimale Gemisch bei einer Spannungsrißfestigkeit von 6 Stunden, wie oben gezeigt, in der Lage, 35 Reinigungsvorgänge von jeweils 10 Minuten in 3,5 % Natriumhydroxidlösung bei 57⁰C erfolgreich auszuhalten^ ohne daß irgendwelche Spannungsrisse beobachtet werden können. Bezüglich der Spannungsrissfestigkeit halten somit geblasene Flaschen eine viel höhere Zahl von Waschvorgängen aus, als dies üblicherweise erforderlich ist. Mit anderen Worten die Zahl der möglichen Waschvorgänge liegt über der Durchschnittszahl der Waschvorgänge, die von einer für den Wiedergebrauch bestimmten Flasche verlangt wird.

Somit sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung Gemische, die im wesentlichen aus hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis zweiwertiger Phenole und zwischen etwa 0.1 und 0.95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0.25 und 0.75 Gew.-%, bezogen auf Polycarbonat und Polycaprolacton, aus Polycaprolactonen bestehen. Diese Gemische sind Gegenstand der Parallelanmeldung P (Mo 1528-1)»

Die Mischungen der Beispiele 5 bis 10 der folgenden Tabelle II sind analog Beispiel 1 hergestellt. Tabelle II enthält Messungen zur Trübung, zur Glasübergangstemperatur, zur Spannungsrißfestigkeit, zur KerbSchlagzähigkeit. Das in den Beispielen 4 bis 10 eingesetzte Polycarbonate entspricht dem in. Beispiel 1 verwendeten Polycarbonat.

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ο Tabelle II

⁰⁰ Beispiel Nr. 4 5 6 7 8 9 10

Polycaprolacton-700; 0 0.5 1.0 2.5 4.75 9.1 16.7 (Gew.-50

Trübung (%) 2.0 2.0 2.6 2.6 4.7 14.5 27-2

co gemäß ASTM D 1003
ο

<° Glasübergangstemperatur 146 147 146 146 147 117 96 S ⁽°^c)

^ , Zeit in Stdn. bis Spannungs- 3 6 2 2 2-

° risse einsetzen (s. oben) X₆₁

ω Izod-Kerbschlagzähigkeit 16.7 - 17.0 16.7 2.0 1.4 1.0 (ft.Ib./in. bei l/S»)
gemäß ASTM D 256

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 werden 1 Gew.-Teil Polycaprolacton mit 100 Gew.-Teilen Polycarbonat vermischt. Dieses Gemisch wird verglichen mit dem entsprechenden Polycarbonat ohne PoIycaprolactonzusatz sowie mit dem entsprechenden Polycarbonat, dem ein bekanntes Formtrennmittel (Loxiol G 47) zugemischt ist. Teststäbe mit kritischer Dicke wurden in einer Newbury Spritzgußmaschine unter folgenden Bedingungen geformt

Temperatur ⁰C Druck Zeit

Düse 271⁰C 1. Stufe 13.600 psi · Zykluszeit 35 Sek.

Vordere Partie 2. Stufe 10.000 psi 1. Spritzvorgang 22 Sek. 271⁰C

Hintere Partie 2. Spritzvorgang 12 Sek.

271⁰C

Das erfindungsgemäße Gemisch konnte 15 bis 16 mal einwandfrei verformt werden, ebenso das mit dem bekannten Formtrennmittel Loxiol G 47 hergestellte Gemisch; das entsprechende ummodifizierte Polycarbonat konnte bereits nach 5 bis 6 Entformungsvorgängen nicht mehr einwandfrei verformt werden.

In einer weiteren Versuchsreihe werden jeweils Gemische aus 1 Gew.-Teil Polycaprolacton mit jeweils 100 Gew.-Teilen von vier verschiedenen Bisphenol-A-Polycarbonaten geprüft. Die Typen A, B und C unterscheiden sich durch unterschiedliche inherente Viskositäten und demzufolge unterschiedliche Molekulargewichte. Sie können durch die folgenden Schmelzindex-Werte charakterisiert werden: Polycarbonat A Schmelzindex 12-24; Polycarbonat B Schmelzindex 3- 6; Polycarbonat C Schmelzindex <3; Polycarbonat D enthält einen geringen Prozentsatz an 2.2-Bis-(3.5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan einkondensiert.

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Die Wirkung des Polycaprolactonzusatzes auf die Kerbschlagzähigkeit und die kritische Dicke ist in folgender Tabelle 3 wiedergegeben.

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IV)
OO

Tabelle III

Einfluß des Polycaprolacton PCL 700 (1 Teil auf 100 Teile Polycarbonat) auf
Kerbschlagzahxgkeit und kritische Dicke der Polycarbonate A bis D

Polycarbonat A+ PCL Polycarbonat B+ PCL Polycarbonat C+ PCL Polycarbonat D + PCL
ABc D

09850	H UJ I	Izod-Kerb- schlagzähig- keit + (ft. lb/in.)	13.95	16.7	17.0	16.90	16.64
CD		1/8» 14.	1.95 1.51	2.7 2.5	2.1 2.0	3.33 2.77	3.18 2.39
i933	1/4" (gate 2, end) 1/4" 2. (dead end)	139	227	172	210	188
	.39
	.84 .29
Kritische 181 Dicke (mils)

2.36

+ ) gemessen nach ASTM D 256

CD NJ NJ

Vn. eine einheitliche Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische zu gewährleisten, ist es wichtig, daß das Polycarbonat und das Polycaprolacton, vor der ersten Homogenisierung des Gemisches innig miteinander vermischt werden. Mit den meisten Polycarbonaten kann man das leicht erreichen,indem man die zwei Komponenten mahlt, schmilzt und die Schmelze als feste Stränge des Gemisches extrudiert, die man danach in Kügelchen zerhackt. Eine andere Methode das Vormischen vor dem Extrudieren auszuführen, besteht darin das geschmolzene Polycaprolacton in die Polycarbonatschmelze vor dem Extrudieren einzuführen. Auch Lösungen der jeweiligen Komponenten können vermischt und dann miteinander ausgefällt werden entweder durch Verdampfen der
mitverwendeten Lösungsmittel oder durch Eingießen in
Wasser. Das resultierende Gemisch kann als Film benutzt v/erden oder geschmolzen und extrudiert werden, um
Kügelchen herzustellen.

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Claims (5)

Patentansprüche;

1. Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von Diphenolen und zwischen 0.1 und 17 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Polycärbonat + Polycaprolacton, aus Polycaprolactonen bestehen, die der folgenden Formel entsprechen,

-L_ (CH₂)₅-Ö-0 X-

\ 'ti

worin η größer als 100 und kleiner als 3000 ist und die eine reduzierte Viskosität zwischen 0.1 und 1.5 (gemessen mit 0.2 g Polycaprolacton in 100 ml Benzol bei 30°C) haben.

2. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0.1 und 4.5 Gew.-% Polycaprolacton (bezogen auf Gesamtgewicht Polycärbonat + Polycaprolacton) enthalten.

3· Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0.1 und 1.9 Gew.-% Polycaprolacton (bezogen auf Gesamtgewicht Polycärbonat + Polycaprolacton) enthalten.

4. Gemische gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycaprolactone eine reduzierte Viskosität zwischen 0.5 und 0.9 haben.

5. Gemische gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycaprolactone eine reduzierte Viskosität von etwa 0.7 haben.

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INSPEGTED

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