DE2622412C2

DE2622412C2 - Modifizierte aromatische Polycarbonate

Info

Publication number: DE2622412C2
Application number: DE2622412A
Authority: DE
Inventors: Arthur L. Baron; Parameswar New Martinsville W.Va. Sivaramakrishnan
Original assignee: Mobay Chemical Co
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1982-10-21
Also published as: JPS51143058A; NL186178B; GB1532883A; FR2311811B1; NL186178C; CA1064185A; US4064195A; DE2622412A1; NL7605506A; DE2622413A1; FR2311810A1; NL7605505A; IT1080503B; JPS51143059A; FR2311811A1

Description

worin π größer als 100 und kleiner als 3000 ist, sowie gegebenenfalls üblichen Addition und/oder Füllstoffen.

2. Gemische gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycaprolactone eine reduzierte Viskosität zwischen 0,1 und 1,5 haben.

20

Mischungen von Polycarbonaten und cyclischen polymeren Estern, beispielsweise Poly-s-Caprolactonen, sind gemäß den US-Patentschriften 38 92 821 und 37 81 381 beziehungsweise gemäß der DE-OS 22 51 714 bekannt Die cyclischen Esterpolymerisate werden in Mengen zwischen etwa 1 und etwa 95%, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 40% und insbesondere zwischen etwa 5 und 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus cyclischem Esterpolymerisat und Thermoplasten beispielsweise thermoplastischem Polycarbonat, eingesetzt.

Überraschenderweise haben Polycarbonate mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% eines Polycaprolactons eine verbesserte Schmelzstabilität verglichen mit Polycarbonaten, die kein Polycaprolacton enthalten, oder die 1 Gew.-% oder mehr Polycaprolacton enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Gemische, die im wesentlichen aus hochmolekularen thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten auf Basis zweiwertiger Phenole und zwischen 0,25 und 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch aus Polycarbonat + Polycaprolacton, aus Polycaprolactonen bestehen, die die folgende Formel haben,

worin π größer als 100 und kleiner als 3000 ist Die erfindungsgemäß geeigneten Polycaprolactone haben vorzugsweise eine reduzierte Viskosität, (gemessen an 0,2 g Polycaprolacton in 100 ml Benzol bei 30° C) von etwa 0,1 bis 1,5, insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 0,9. (Polycaprolactone dieses Typs können im Handel erhalten werden.)

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycaprolactone sind lineare Polyester, die durch Ringöffnung von ε-Caprolacton gebildet werden. Obwohl nun Poiycaprolactone bekanntlich sich bei Temperaturen über 200 bis 250⁰C zersetzen, und obwohl der Zusatz von kristallinen Substanzen zu Polycarbonaten bekanntlich deren Kerbschlagzähigkeit und insbesondere deren Transparenz zerstören, haben die erfindungsgemäßen Mischungen diese Nachteile nicht; der Zusatz von Polycaprolactonen in Mengen von etwa 0,25 bis 0,75 Gew.-% führt zu homogenen Mischungen, was sich durch die optischen Eigenschaften der Mischungen zeigen läßt.

Hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die bekannten Polycarbonate, die aus Diphenolen hergestellt werden; geeignete Diphenole sind:

-(CH₂)₅—C —O-

worin π größer als 100 und kleiner als 3000 ist.

Die erfindungsgemäßen Gemische haben auch eine verbesserte Spannungsrißfestigkeit. Aus diesem Grunde sind die mit Polycaprolacton modifizierten aromatischen Polycarbonate für solche Zwecke geeignet, die einen häufigen Kontakt mit alkalischen Agentien notwendig machen, beispielsweise für Gefäße, die nach ihrem Gebrauch jeweils in alkalischen Lösungen sterilisiert werden müssen.

Erfindungsgemäß geeignete Polycaprolactone sind die teilweise kristallinen thermoplastischen Harze, die die folgende Struktur haben,

Il

-C-O-

Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyle und insbesondere Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2.2(Bisphenol A),

Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)~propan-2.2,
außerdem «,<x-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diaIkylidene-benzole, wie beispielsweise

«A-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl-benzol,
außerdem halogenierte Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie beispielsweise

Bis-(3.5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan-2.2

oder

Bis-(3.5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan-2.2,

und außerdem

Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
-sulfone oder-äther.

Die Diphenole, gegebenenfalls im Gemisch mit untergeordneten Mengen Glykolen, werden mit polycarbonatbildenden Kohlensäurederivaten, beispielsweise Kohlensäurediestern oder Kohlensäuredihalogeniden, gegebenenfalls noch mit geringen Mengen an Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten nach bekannten Verfahren zu den erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonaten umgesetzt, deren mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) mindestens etwa 10 000, vorzugsweise zwischen etwa 25 000 und etwa 200 000 (bestimmt durch Messung der rel.

Viskosität in CH2CI2 bei 25⁰C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%) betragen sollen.

Derartige, erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate sind beispielsweise in der US-Patentschrift 30 28 365 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Gemische können durch Mischen der Polycarbonate und der Polycaprolactone in bekannter Weise hergestellt werden. Die erhaltenen

bO Mischungen können extrudiert werden, oder durch Spritzguß verformt werden, wie es von der Extrusion und dein Spritzguß der hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonate her bekannt ist. Den erftndungsgemäßen Gemischen können die für Polycarbonate bekannten Additive und Füllstoffe zugesetzt werden, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren gegen den Einfluß von Feuchtigkeit, Hitze und UV-Strahlen, sowie Glaspulver und Glasfasern.

Die folgende Tabelle 1 enthält rheologische Eigenschaften von Polycarbonat/Polycaprolacton-Gemischen. Das eingesetzte Polycarbonat entspricht dem des nachfolgenden Beispiels i; das eingesetzte Polycaprolacton entspricht ebenfalls dem des nachfolgenden Beispiels 1; die Herstellung der Polycarbonat/Polycaprolacton-Gemische erfolgt ebenfalls gemäß Vorschrift des nachfolgenden Beispiels 1.

Tabelle I

Tabelle 1 zeigt, daß bei Mengen von 0,5 Gew.-% Polycaprolacton (bezogen auf die Gesamtmischung Polycarbonat+Polycaprolacton) die Schmelzstabilität und die Schmelzviskosität erhöht sind und der Schmelzindex erniedrigt ist; dies ist überraschend im Hinblick auf die allgemeine Wirkung vermehrter Polycaprolacton-Zusätze.

Rheologische Eigenschaften von Bisphenol-A-Polycarbonat/Polycaprolacton-Mischungen

Polycaprolacton in der Mischung in Gew.-%
0 0.5 1.0

Schmelzindex (g/10 min)

Spirale Fließeigenschaft bei 330°C
(12.7 mm X 1.6 mm Hohlraum)

Schmelzstabilität 300⁰C (Pa sX 10³) bei 72 Sek."¹

nach 5 Minuten
nach 35 Minuten
nach 65 Minuten

Schmelzviskosität bei

verschiedenen Schergeschwindigkeiten

7.2 Sek."¹ Pa-s X 10³

14.4 Sek.¹ Pa-s XlO³

36.0 Sek."¹ Pa-s x 10³

72.0 Sek."¹ Pa-s x 10³

144.0 Sek."¹ Pa-sx 10³

360.0 Sek."¹ Pa-sx 10³

720.0 Sek."¹ Pa-s XlO³

1440.0 Sek."¹ Pa-s X 10³

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 demonstrieren die verbesserte Spannungsrißfestigkeit von Polycarbonat durch Polycaprolactonzusätze;das verwendete Polycarbonat allein weist bei entsprechender Belastung nach drei Stunden Spannungsrisse auf.

Beispiel 1

Ein Bisphenol A Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und einer Schmelzviskosität von 500 000 ρ bei 245°C und 5000 ρ bei 315"C und 0,25 Teile Polycaprolacton (pro 100 Teile Polycarbonatharz) des obenbeschriebenen Typs wurden 5 Minuten lang geschleudert und danach in einer Warton-Hartig Extruder unter Verwendung einer einzigen Schneckenvorrichtung bei einem Druckverhältnis von 1,75 zu 1 extrudiert. Man ließ zweimal durchlaufen, um eine bessere Dispersion der Polymerisate in dem Bisphenol A Polycarbonat zu erzielen. Probeformlinge wurden dr.nn mit einer Größe von 1,57 mm mal 12,7 mm mal 88,9 mm fertiggestellt. Diese Proben wurde in einer Spannvorrichtung bis zu einem Winkel von etwa 180° gebogen und die gebogene Probe wurde dann in eine 3,5% wäßrige Natronlösung eingebracht und dort bei einer Temperatur von 57°C gehalten. Die ersten kleineren und größeren Spannungsrisse traten nach einer Tauchzeit von 4 Stunden auf.

5.2	4.6	5.6 nacl
6	-	7.0
0.81	0.88	0.76
0.75	0.78	0.66
0.74	0.80	0.61
0.91	0.96	0.91
0.90	0.96
0.83	0.90	0.79
0.81	0.88	0.76
0.77	0.83	0.71
0.66	0.71	0.61
0.54	0.58	0.51
0.41	0.43	0.38

nach ASTM D-1238

Beispiel 2

Es wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Polycaprolacton (pro 100 Teile Polycarbonatharz) mit einem Bisphenol A Polycarbonat vermischt wurden. In diesem Beispiel zeigte die erhaltene Stange nach Biegung die ersten kleineren und größeren Spannungsrisse nach 6 Stunden.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden 0,75 Teile Polycaprolacton (pro 100 Teile Polycarbonatharz) mit Bisphenol A Polycarbonat vermischt. Nach 5stündiger Eintauchung zeigten sich die ersten Spannungsrisse. Gemische, die 1,0, 2,5 und 5,0 Teile Polycaprolacton pro 100 Teile Polycarbonatharz enthielten, zeigten keine Verbesserung der Spannungsrißfestigkeil. Die optimale Menge, die zu diesem Zwecke ermittelt wurde, wenn man Bisphenol A Polycarbonat und das obenbeschriebene Polycaprolacton 700 verwendet, betrug somit 0,50 Teile Polycaprolacton pro 100 Teile Polycarbonat. Bei der Verformung durch Blasen zu Flaschen ist dieses optimale Gemisch bei einer Spannungsrißfestigkeit von 6 Stunden, wie oben gezeigt in der Lage 35 Reinigungsvorgänge von jeweils 10 Minuten in 3,5%

Natriumhydroxidlösung bei 57°C erfolgreich auszuhalten ohne daß irgendwelche Spannungsrisse beobachtet werden können. Bezüglich der Spannungsrißfestigkeit halten somit geblasene Flaschen eine viel höhere Zahl von Waschvorgängen aus, als dies üblicherweise erforderlich ist Mit anderen Worten die Zahl der möglichen Waschvorgänge liegt über der Durchschnittszahl der Waschvorgänge, die von einer für den Wiedergebrauch bestimmten Flasche verlangt wird.

Tabelle II

Beispiele 4 und 5

Das Polycarbonat aus Beispiel 1 wurde mit dem Polycaprolacton des Beispiels 1 gemäß Beispie! 1 abgemischt. Es werden Trübung, Glasübergangstemperatur, Spannungsrißfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit der so modifizierten Polycarbonate mit dem entsprechenden unmodifizierten Polycarbonat verglichen.

Polycaprolacton-700 (Gew.-%)
Trübung (%) gemäß ASTM D 1003
Glasübergangstemperatur (⁰C)

Zeit in Stunden bis Spannungsrisse einsetzen (siehe oben)

Izod-Kerbschlagzähigkeit (ft.lb./in. bei 1/8") gemäß ASTM D 256

Tabelle 2 zeigt, daß zwar die optische Klarheit, die Glasübergangstemperatur und auch die Kerbschlagzähigkeit des Polycarbonats auch bei Zusatz von 1 Gew.-Teil Polycaprolacton zu lOOGew.-Teilen Polycarbonat praktisch unverändert sind, dagegen jedoch die Spannungsrißfestigkeit bei Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen Polycaprolacton ein Optimum erreicht.

Um eine einheitliche Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische zu gewährleisten, ist es wichtig, daß das Polycarbonat und das Polycaprolacton, vor der ersten Homogenisierung des Gemisches innig miteinander vermischt werden. Mit den meisten Polycarbonaten kann man das leicht erreichen, indem man die zwei

Beispiel	0	Nr.	0.5	61
4	2.0	5	2.0	(Vergleich)
	146		147	1.0
3	6	2.6
	146
2

16.7

17.0

Komponenten mahlt, schmilzt und die Schmelze als feste Stränge des Gemisches extrudiert, die man danach in Kügelchen zerhackt. Eine andere Methode das Vormischen vor dem Extrudieren auszuführen, besteht darin das geschmolzene Polycaprolacton in die Polycarbonatschmelze vor dem Extrudieren einzuführen. Auch Lösungen der jeweiligen Komponenten können vermischt und dann miteinander ausgefällt werden entweder durch Verdampfen der mitverwendeten Lösungsmittel oder durch Eingießen in Wasser. Das resultierende Gemisch kann als Film benutzt werden oder geschmolzen und extrudiert werden, um Kügelchen herzustellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Gemische aus hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von Diphenolen und 0,25 und 0,75 Gew.-Tj, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polycarbonat und Polycaprolacton, Polycaprolactonen der allgemeinen Formel