DE3035682A1

DE3035682A1 - Verformbare harzmasse

Info

Publication number: DE3035682A1
Application number: DE19803035682
Authority: DE
Inventors: Tien-Kuei Spartanburg S.C. Su
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1979-09-24
Filing date: 1980-09-22
Publication date: 1981-04-09
Also published as: NL187751C; FR2465762B1; GB2061290B; AU6257280A; CH645910A5; NZ195047A; NL8005331A; NL187751B; LU82796A1; FR2465762A1; AU533775B2; IE801983L; IT8049717A0; ATA474480A; US4294747A; IE50315B1; GB2061290A; IT1128566B; DE3035682C2; DK401080A

Description

Formbare thermoplastische Harzmassen auf der Basis von Kondensationspolymerisaten zeichnen sich allgemein durch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aus, vor allem durch hervorragende thermische Stabilität (Wärmefestigkeit) aufgrund ihrer allgemein hohen Schmelzpunkte und Formbeständigkeit aufgrund ihrer geringen Feuchtigkeitsaufnahme. Diese Eigenschaften ermöglichen die Verwendung von thermoplastischen Harzmassen, beispielsweise auf der Basis von kristallinem Polyäthylenterephthalat zur Herstellung von Maschinenelementen für hohe Arbeitstemperaturen, für die enge Toleranzen gefordert werden, wie beispielsweise in der Elektrotechnik und für lasttragende Getriebe.

Zwar haben derartige Harzmassen bestimmte wünschenswerte Eigenschaften, sie kristallieren aber langsam aus der Schmelze, insbesondere Harzmassen, hergestellt aus bei-

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spielsweise Polyäthylenterephthalat. Hierdurch wird die Verwendung derartiger Polymerisateyspritzguß-Erzeugnisse eingeschränkt. Weiterhin weisen Formkörper,beispielsweise durch Formpressen erzeugte Gegenstände aus Polyäthylenterephthalat innere Spannungen auf, die zum Teil durch ungleichmäßiges Sphärolith-Wachstum und lange Kristallisationszeiten verursacht werden. Dies führt bei Harzmassen mit niederem oder hohem Molekulargewicht zu geringer Duktilität und geringer Schlagzähigkeit.

Durch Zusatz von Keimbildner bzw. Kristallisationskeime erzeugenden Mitteln zu thermoplastischen Harzmassen kann allgemein die Kristallisationszeit verringert werden, indem eine Vielzahl von Stellen bereit gestellt wird, an denen .die Kristallbildung einsetzt. Ein geeigneter Keimbildner muß eine schnelle Kristallisation unter Bedingungen des schnellen Abkühlens, wie sie beim Spritzgießen vorliegen, bewirken. Da die Kristallisation von der Mobilität der Polymerisatkette abhängt, ist das Molekulargewicht des Polymerisats ebenfalls ein Faktor bei der Kristallisation und langkettige Polymeriseefee mit hohem Molekulargewicht haben längere Induktionszeiten als Polymerisate mit niederem Molekulargewicht. Daher ist es sehr wünschenswert über einen Keimbildner zu verfügen, der flüssig ist und infolgedessen leicht in geschmolzenen thermoplastischen Harzmassen verteilt werden kann und der bei niederen Konzentrationen hoch wirksam die Kristallbildung in solchen Harzmassen beschleunigt. Ein solcher Keimbildner soll in der Weise wirken , daß die Preßformgeschwindigkeiten erhöht und die inneren Spannungen in den erzeugten Formkörpern verringert und auf diese Weise deren physikalische Eigenschaften wie beispielsweise Schlagzähigkeit verbessert werden.

Es ist bekannt, daß bestimmte Stoffe in Verbindung mit

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fein zerteilten festen Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen die Kristallisation von thermoplastischen Harzmassen wie Polyäthylenterephthalat beschleunigen. Beispielsweise enthält eine im Handel befindliche thermoplastische Polyäthylenterephthalat-Formmasse Benzophenon und Talk als Keimbildner. Jedoch werfen Keimbildner, die nicht schmelzende Feststoffe enthalten, Probleme auf bezüglich der Einarbeitung in das geschmolzene Polymerisat und es ist schwierig sie gleichmäßig in dem Polymerisat zu verteilen.

Es ist daher in hohem Maße wünschenswert über thermoplastische Harzmassen zu verfügen, die im wesentlichen frei sind von olefinisch ungesättigten Bindungen und hergestellt aus Kondensationspolymerieaten wie Polyäthylenterephthalat und die sich dazu eignen, auf geformte Erzeugnisse verarbeitet zu werden. Es ist ebenfalls in hohem Maße wünschenswert über Keimbildner für thermoplastische Harzmassen zu verfügen, die sich leicht verteilen lassen und die verbesserte Kristallisationseigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß wird eine formbare Harzmasse bereitgestellt, die im wesentlichen aus einem thermoplastischen Kondensationspolymeriea* besteht, welches frei ist von olefinisch ungesättigten Bindungen, wie Polyäthylenterephthalat, anderen Polyestern oder Polyamiden und die einen geringen, zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften ausreichenden wirksamen Anteil, beispielsweise 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines cyclischen Acetals als Keimbildner enthält. Dieses cyclische Acetal ist mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Acetale aus mehrwertigen Alkoholen und Benzaldehyd oder seinen kernsubstituierten Derivaten, wobei die mehrwertigen Alkohole 5 bis 7 OH-Gruppen aufweisen. Derartige

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Formmassen weisen allgemein verbesserte Kristallisationseigenschaften auf und liefern Erzeugnisse mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.

In den Molekularstrukturen der oben definierten cyclischen Acetalverbindungen ist der Alkoholteil, welcher durch unsubstituiertes oder substituiertes Benzaldehyd acetalisiert wird, vorzugsweise ein Zuckeralkohol der allgemeinen Formel HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH, in der η 3 bis 5 bedeutet, vorzugsweise

3 oder 4, beispielsweise Xylit, Sorbit oder Mannit. Die Ringsubstituenten für den Benzaldehyd sind vorzugsweise Halogen, Alkylgruppen, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen.

Wie aus obigem klar hervorgeht sind bevorzugte cyclische Acetale, die als Keimbildner gemäß der Erfindung verwendet werden, Zuckeralkohol-Acetale von gegebenenfalls ringsubstituiertem Benzaldehyd, wobei die Zuckeralkohole der allgemeinen Formel HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH entsprechen, in der η 3 bis 5, vorzugsweise 3 oder 4 ist. Nachstehend werden einige Beispiele hierfür gegeben.

Dibenzyliden-Xylit (= Xylit-acetal von Benzaldehyd), Dibenzyliden-Sorbit (= Sorbit-acetal von Benzaldehyd) und Dibenzyliden-Mannit (=. Mannit-acetal von Benzaldeyd) sowie deren Derivate, bei denen der Benzolkern in entweder einem oder beiden Benzyliden-Molekülteilen substituiert ist mit Chlor, Brom, einer Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, Octyl usw. und/oder einer Alkoxygruppe wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Octoxy usw.

Eines dieser typischen cyclischen Acetale weist die folgende chemische Struktur auf:

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HCOH

H₂COH

1 ,j5;2,4-Dibenzyliden-sort>it (1,3;2,4 Sorbit—acetal von Benzaldehyd).

In der oben genannten cyclischen Acetalverbindung ist der Alkoholteil Sorbit und der Aldehydteil Benzaldehyd.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen cyclischen Acetale können mit Hilfe beliebiger per se für die Herstellung von Acetalen bekannter Verfahren hergestellt werden. Derartige Verfahren werden beispielsweise in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Bd. 1, Seiten 579 und 580 beschrieben.

Dibenzylidensorbit (DBS)ι das bevorzugte keimbildende Mittel für die erfindungsgemaßen thermoplastischen Harzmassen ist bekannt als Geliermittel für organische Flüssigkeiten (US-PS 3 880 794)_y als Flockungsmittel (US-PS 3 872 000) und als Modifiziermittel für Polyolefinharze (US-PS 4 016 118). Die Verbindung wird roh, d.h. enthaltend etwa 75 % DBS und etwa 25 % Tribenzyliden-Sorbit (TBS) erhalten durch Umsetzen von d-Sorbit mit molarem Überschuß an Benzaldehyd
in Wasser oder in bestimmten organischen Flüssigkeiten als

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Reaktionsmedium in Gegenwart eines Säurekatalysators bei erhöhter Temperatur, wobei Dehydrokondensation erfolgt (US-PS 3 721 682). Das rohe DBS kann dann weiter gereinigt werden durch Vermischen mit einem niederen aliphatischen Alkohol, so daß die Begleitstoffe oder Verunreinigungen gelöst werden; das nicht gelöste DBS wird abgetrennt und zurückgewonnen (US-PS 4 131 612). Erfindungsgemäß kann Jedoch sowohl das rohe, wie auch das gereinigte DBS als Keimbildner für thermoplastische Harzmassen eingesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein Mittel, das etwa 75 % DBS und etwa 25 % TBS enthält, sehr brauchbar und häufig auch zweckmäßiger in der Handhabung bzw. Verwendung ist.

Erfindungsgemäß wird das cyclische Acetal als Keimbildner der thermoplastischen Harzmasse in Mengen zugesetzt, die wirksam die Bildung von Kristallkeimen in der Harzmasse: hervorrufen. Allgemein beträgt die Menge an cyclischem Acetal, d.h. als Keimbildner, die zugesetzt wird, etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-5&, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Harz. Mindestens etwa 0/31 Gew.-% Keimbildner werden benötigt, um deutlich die Kristallisation-Induktionszeit in dem Harz zu verringern; werden mehr als etwa 2 % zugegeben, so wird nur wenig zusätzlicher keimbildender Effekt beobachtet. Große Mengen von über etwa 10 Gew.-9<> können sich nachteilig auf die Eigenschaften des Harzproduktes auswirken.

Das cyclische Acetal, Keimbildner nach der Erfindung, soll gleichförmig in dem ganzen thermoplastischen Harz verteilt sein, damit die erfindungsgemäßen Vorteile eintreten. Das geschmolzene thermoplastische Harz und der Keimbildner können einfach zusammengemischt werden bis eine gute Verteilung oder Dispersion erreicht ist. Allgemein wird bei den Temperaturen, bei denen das Harz geschmolzen ist, der

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Keimbildner schmelzen und in wünschenswerter Weise flüssig in dem Harz verteilt.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen eignen sich besonders gut für Spritzguß-Verfahren; sie können aber auch bei entsprechend geeigneter Düse zu Folien, Rohren, Stäben, Fasern, Filmen u.a. mehr extrudiert sowie zu Filmen und Folien gegossen werden.

Wie erwähnt, wurde gefunden, daß cyclische Acetale verwendet werden können, um die Bildung von Kristallkeimen in thermoplastischen Harzmassen hervorzurufen, die hergestellt worden sind aus Kondensationspolymerieaten als überwiegender polymerer Komponente. "Thermoplastische Harzmasse" im Sinne der Beschreibung sind solche thermoplastischen Harzmassen, die verformbar sind und die aus Kondensationspolymeri&eefeen hergestellt sind. Die Kondensationspolymerisa^e weiterhin sind im wesentlbhen frei von olefinisch ungesättigten Bindungen und dürfen nicht verwechselt werden mit ungesättigten Polyesterharzen, wie sie aus der US-PS 3 767 729 bekannt sind. Wie dort beschrieben, werden diese ungesättigten Polyesterharzmassen hergestellt durch Auflösen eines ungesättigten Polyesters in einem Vinylmonomeren. Der ungesättigte Polyester wird durch eine Kondensationsreaktion zwischen mehrwertigen Alkoholen und ei,ß-ungesättigten mehrbasischen Säuren oder mit einem Gemisch aus solchen Säuren und anderen mehrbasischen Säuren hergestellt. Diese bekannten Polyester sind daher ungesättigt und können durch Vernetzen hitzegehärtet werden. Im Gegensatz dazu enthalten die erfihdungsgemäß vorgesehenen thermoplastischen Harzmassen im wesentlichen keine olefinisch ungesättigten Bindungen. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate können Homopolymerisate von Polyäthylenterephthalat sein oder Copolymerisate von Polyäthylenterephthalat wie Copoly-

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mer4sate_/die bis zu etwa 20 % Polyester enthalten, hergestellt aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure als Terephthalsäure, beispielsweise Isophthalsäure oder ausgehend von einem anderen Alkylenglykol als Äthylenglykol wie Propylenglykol. Als Polymerisate kommen weiterhin infrage Gemische aus Homopolymerisaten und/oder Copolymeri-4&aten, beispielsweise Gemische aus Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Andere Kondensationspolymeri-■eate schließen beispielsweise andere Polyester, Polyamide, Polycarbonate und Polyacetale usw. ein. Allgemein weisen die zur Herstellung von geformten Erzeugnissen geeigneten thermoplastischen Harze eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,4 bis 2 beispielsweise etwa 0,6 bis etwa 1,6 (g/dl) auf.

Zusätzlich zu dem Keimbildner Dibenzyliden-Sorbit kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse noch übliche Füllstoffe, Pigmente, Entformungsmittel, Verstärkungsmittel wie beispielsweise Glasfaser u.a. mehr enthalten. Noch wichtiger ist, daß die Harzmasse weiterhin noch eine kleine wirksame Menge, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Weichmachers enthalten kann, beispielsweise Ester von Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, Ester auf der Basis von Glykolen wie Äthylenglykol, Butylenglykol und einer entsprechenden Carbonsäure, Trikresylphosphat u.a. mehr.

Die aus den erfindungsgemäßen Harzmassen erzeugten Formstücke können noch weiter behandelt werden, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats bei etwa 80 bis 150⁰C; hierdurch können die physikalischen Eigenschaften der Formkörper wie Schlagzähigkeit und Duktilität bzw. Dehnbarkeit weiter verbessert werden.

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In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung noch weiter erläutert. Venn nicht anders angegeben beziehen sich alle Teile und Proζentangaben auf das Gewicht. Die Viskosität wurde, wenn nicht anders angegeben, mit Lösungen der Harzmasse in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen sym-Tetrachloräthan und Phenol bestimmt. Die grundmolaren Viskositätszahlen wurden erhalten durch Extrapolieren, der Geraden, die erhalten wird, wenn das Verhältnis von spezifischer Viskosität zu Konzentration gegen die PoIymerieatkonzentration in Lösung aufgetragen wird. Die Messungen der Viskositäten des Lösungsmittels und der Lösungen wurden bei 25°C in einem Wasserbad unter Verwendung des Canon-Ubbelohde Dilution Viskometers vorgenommen.

Beispiel 1

Handelsübliche Polyäthylenterephthalat-Harzpellets (A) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,94 (g/dl) wurden zu einem feinen Pulver vermählen, und in einem Glasgefäß auf etwa 1Ö0°C erhitzt. Dann wurden 0,5 Gew.-% Dibenzyliden-Sorbit zugegeben und das Pulver gründlich in einer Farben-Schüttelvorrichtung gemischt. Nach dem Mischen wurde das Pulver gründlich im Vakuum bei 120⁰C während etwa 24 Stunden getrocknet. Darauf wurde mittels Formpressen unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 280 bis 290⁰C ein dünner Film von etwa 7,62 bis 12,70 /um Stärke hergestellt (3-5 mils).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit im Handel erhältlichen Terephthalat-Harzpellets B, deren grundmolare Viskositätszahl laut Hersteller 0,60 betrug.

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Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt ausgehend von Polybutylenterephthalat-Harzpellets (Eastman PBT 6 PRO).

Beispiel 4

Polyäthylenterephthalat-Harzpellets C mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,71 wurden zu einem feinen Pulver vermählen, in einem Glasgefäß auf etwa 100⁰C erhitzt und mit 0,5 Gew.-iH> Dibenzyliden-Sorbit versetzt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 gründlich gemischt und in einem Vakuum-Ofen bei 120⁰C während etwa 24 Stunden getrocknet.

Beispiel 5

Eine Probe aus Rynite Harz, einem Polyäthylenterephthalat Harz für Preßformen der Du Pont Corporation wurde mit Dibenzyliden-Sorbit gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise gemischt.

Beispiel 6

Handelsübliche Pellets aus Nylon-6-Harz wurden zu einem Pulver vermählen und in einem Glasgefäß auf etwa 100°C erwärmt» Dann wurden 0,5 Gew.-% Dibenzyliden-Sorbit zugegeben und das Pulver gründlich, wie in Beispiel 1 angegeben, gemischt. Nach dem Mischen wurde das Pulver gründlich bei 120°C unter Vakuum während etwa 24 Stunden getrocknet. Dann wurde ein etwa 7_f62 bis 12,70 /um (3 bis 5 mils) starker Film hergestellt mittels Formpressen unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis

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270°C.

	Beisp.	Polymer	Zusatz	T A	BELLE	Ti	Tp	Te	Ti - Te
	' Nr.			Abkühl	DBS zuge	(⁰C)	(⁰C)	(⁰C)	(⁰O
-P- VO				geschwin	setzt
				digkeit	Gew.-%
	1	PET-A		°C/min		201,0	188,5	166,5	34,5
			DBS	20	0 .	208,0	196,0	181,5	26,5
	2	. PET-B	_	20	0,5	209,0	190,0	172,0	37,0
			DBS	20	0	214,5	205,5	195,5	19,0
co O				20	0,5
O		PBT				184,0	173,0	168,0	16,0'
cn			DBS	20	0	191,0	185,0	180,0	11,0
O				20	0,5
	. 4	• PET-C	—			197,0	176,0'	155,0	42,0
co			DBS	20	0	204,0	188,0	169,Ό	35,0
	5	Rynite 530		20	0,5	206,5	199,0	189,0	17,5
			DBS	40	_	211,5	205,5	197,5	14,0
	6	Nylon 6 .		40	0,5	185,5	166,0	160,0	25,5
				20	0	186,0	181,5	178,0	8,0
			20	0,5

* andere Zusätze unbekannt DBS = Dibenzylldensorbit

Ti =
Te =

Tp =

Temperatur, bei der die Kristallisation beginnt^

Temperatur, bei der die Kristallisation be- .co

endet ist.

Kristallisationstemperatur

Claims

DR.-I "MG. P Ί.ΑΠΖ WUESTHOFF PATENTANWÄLTE dr pH1L pR£DA VUESTH0FB (x,i7.w(s> WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ dip1,INg.Gekhard puls (ΐ9ί,-ΐ97ΐ) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGRE6s PRES !.'OFFICE EWROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ 303568 1A-54 069 D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66zo ji telegramm: protectpatent telex: j24070 Patentansprüche

1. Verformbare Harzmasse, bestehend a) aus einem thermoplastischen Kondensationspolymeri&a*, das im wesentlichen frei ist von olefinisch ungesättigten Bindungen und eine · grundmolare Viskostitätszahl von etwa 0,1 bis 5 aufweist, bestimmt bei 25°C in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen sym-Tetrachloräthan und Phenol, sowie aus b) einer wirksamen, zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften ausreichenden kleinen Menge eines cyclischen Acetals als keimbildendes Mittel ausgewählt aus der Gruppe der Acetale aus mehrwertigen Alkoholen mit 5 bis 7 OH-Gruppen und Benzaldehyd, sowie Derivaten davon, bei denen der Benzolring des Benzaldehydteils mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Halogene, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Kondensationspolymeriea* ein Polyäthylenterephthalat-Homopolymeri&a* ist.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η -

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ORIGINAL INSPECTED

zeichnet, daß sie zusätzlich eine wirksame geringe Menge eines Weichmachers für thermoplastische Harze enthält.

4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 und 3_f dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Kondensationspolymeriea* ein Copolymeri&at ist, das zumindest etwa 80 Gew.-% Polyethylenterephthalat enthält.

5. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Kondensationspolymerisat ein Polyamid ist, hergestellt durch Selbstkondensation von £-Aminocapronsäure oder Caprolactam.

6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Kondensationspolymerisat ein Polyester ist, hergestellt aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Alkylenglykol.

7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Kondensationspolymere*«* Polybutylenterephthalat ist.

8. Harz&asse nach einem der Ansprüche 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich einen Füllstoff enthält.

9. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Verstärkungsmittel enthält.

10. Harzmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel Glasfaser ist.

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11. Harzmasse für Spritzguß nach Anspruch 1, bestehend aus Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,4 bis 1,5 bestimmt bei 25°C in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen sym-Tetrachloräthan und Phenol, etwa 0,1 bis 1 Gew.-Ho Dibenzylidensorbit als keimbildendes Mittel sowie aus etwa 10 bis 70 % Verstärkungsmittel.

12. Harzmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine wirksame kleine Menge eines Weichmachers für thermoplastische Harze enthält.

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